【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 （1） 正極鉛膏 鉛酸蓄電池的功率密度和能量密度低，除由于鉛及其化合物密度較大之外，還存在活性物質(zhì)利用率低。特別是正極活性物質(zhì)。在汽車(chē)型薄極板的情況下，一般，正極活性物質(zhì)的利用率為48%~55%左右。而且，蓄電池的使用壽命也在很大程度上取決于正極。近年來(lái)，采用添加劑來(lái)提高正極活性物質(zhì)利用率和壽命方面的研究已經(jīng)取得了一定的成效。正極活性物質(zhì)利用低的原因有：①反應(yīng)產(chǎn)物為不良導(dǎo)體硫酸鉛，它將二氧化鉛包住，致使二氧化鉛顆粒內(nèi)部物質(zhì)不能參加反應(yīng)；②電極反應(yīng)優(yōu)先在電極表面上進(jìn)行，摩爾體積大于二氧化鉛的硫酸鉛堵塞了多孔電極的孔口，使反應(yīng)物硫酸不能順利擴(kuò)散到多孔電極的深處，電極內(nèi)部殘留較多的未反應(yīng)物質(zhì)；③放電產(chǎn)物硫酸鉛使電池的內(nèi)阻隨放電而增大。提高正極活性物質(zhì)利用率的添加劑有：①導(dǎo)電性添加劑如碳素材料和各向異性石墨，鍍氧化錫的玻璃小片和導(dǎo)電的金屬氧化物；②可提高正極酸供應(yīng)的添加劑如羧甲基纖維素，空心玻璃微球，合成纖維等；③其他功能添加劑如鉍極其氧化物等。改善正極循環(huán)壽命的添加劑有：①磷酸及其鹽類(lèi)的作用：降低正極活性物質(zhì)的軟化速度，減少脫落，從而提高蓄電池的循環(huán)壽命；改善板柵材料與腐蝕產(chǎn)物的結(jié)合力，阻止硫酸鉛阻擋層的形成；可以抑制析氧的過(guò)程；②硫酸鈷：由于鈷離子可使板柵腐蝕膜密度增大從而使板柵和活性物質(zhì)的結(jié)合得以增強(qiáng)，以抑制活性物質(zhì)的軟化和脫落；③纖維材料：提高極板的強(qiáng)度，可防止加工過(guò)程中的損壞。（2） 負(fù)極鉛膏BaSO4是各種用途的蓄電池都必須加入的無(wú)機(jī)膨脹劑，但對(duì)低溫啟動(dòng)的去鈍化作用不夠，還必須與有機(jī)膨脹劑聯(lián)合使用。沒(méi)有膨脹劑負(fù)極活性物質(zhì)，在充放電的循環(huán)中，放電時(shí)形成致密少孔的PbSO4層覆蓋在鉛上。這種缺孔沉積物的形成，引起活性物質(zhì)的緊急收縮，極大的降低負(fù)極的比表面積，使得負(fù)極在相當(dāng)少的循環(huán)后就喪失工作能力。在負(fù)極組分中加入某些添加劑，可以減緩這種收縮傾向，通常稱(chēng)為膨脹劑，準(zhǔn)確的說(shuō)是防收縮劑。硫酸鋇為無(wú)機(jī)膨脹劑，它與PbSO4具有近似的結(jié)晶參數(shù)，在負(fù)極活性物質(zhì)中加入高分散的同晶硫酸鋇或硫酸鍶，放電時(shí)可以作為硫酸鉛的結(jié)晶中心，硫酸鉛可以在硫酸鋇上析出，而無(wú)需形成硫酸鉛的結(jié)晶中心。這樣就不會(huì)產(chǎn)生由于要形成晶核而必須的過(guò)飽和度，這帶來(lái)兩點(diǎn)好處：首先，濃差過(guò)電勢(shì)降低；其次在低過(guò)飽和度條件下所形成的硫酸鉛層壓實(shí)程度小于高過(guò)飽和度下所形成的硫酸鉛層，這有利于硫酸的擴(kuò)散，有利于電極的的深度放電。硫酸鋇是惰性的，不參加電極的氧化還原過(guò)程，它高度分散在活性物質(zhì)中，使放電時(shí)生成的PbSO4不是覆蓋在金屬鉛上而形成致密連續(xù)的鈍化層，而是保持電極物質(zhì)的大比表面積，充電時(shí)防止收縮。當(dāng)硫酸鋇與有機(jī)膨脹劑聯(lián)合使用時(shí)，其鈍化作用將加強(qiáng)，使這時(shí)既要求大電流放電時(shí)間延長(zhǎng)，并能在循環(huán)過(guò)程中保持去鈍化作用，故在汽車(chē)啟動(dòng)電池中，這時(shí)既要求大電流保持一定時(shí)間，又要保持一定電壓時(shí)（即要求一定功率才能啟動(dòng)），必須無(wú)機(jī)與有機(jī)膨脹劑聯(lián)合使用。最近幾年提高了BaSO4的含量到110%，改善了負(fù)極活性物質(zhì)的壽命。在國(guó)內(nèi)使用的有機(jī)膨脹劑大多數(shù)廠家為腐植酸（humic acids），通常小于1%的數(shù)量加到負(fù)極鉛膏中，可以明顯提高電池的常溫，低溫啟動(dòng)容量和壽命。腐植酸通常是以泥煤，褐煤，草炭等為原料，用堿法或酸法制造的。一般酸法腐植酸雜質(zhì)水分較高。由于生產(chǎn)原料不同，各地區(qū)生產(chǎn)的腐植酸對(duì)蓄電池性能的影響也各異，需注意選擇使用。在更低的溫度下，如40176。C，腐植酸難以滿足電池的性能要求。故還需要采用一些其他的有機(jī)膨脹劑單獨(dú)使用，或與腐植酸聯(lián)合使用。最廣泛使用的是木素磺酸鈉，它們對(duì)活性物質(zhì)的確切機(jī)理還不十分清楚，但它們吸附在電極上，對(duì)負(fù)極的比表面積和結(jié)晶形態(tài)有巨大的影響，是鉛膏流變性和可塑性的調(diào)節(jié)劑。此外，有機(jī)膨脹劑還有栲膠類(lèi)，如雞血藤栲膠，3合成鞣劑等，這些有機(jī)膨脹劑對(duì)電池的40度得啟動(dòng)都有良好作用，但其充電接受能力不理想，耐循環(huán)也較差。所有的膨脹劑均改善了電池的容量和壽命，全部電池在循環(huán)過(guò)程中比表面積下降。說(shuō)明活性物質(zhì)失去活性，失去活性的原因有幾種可能：膨脹劑形成有機(jī)鉛化合物；膨脹劑在稀硫酸中化學(xué)降解；被活性物質(zhì)覆蓋；在高PH區(qū)溶解隨后遷至正極被氧化。膨脹劑失效后，降低了活性物質(zhì)的比表面積，改變了負(fù)極形貌，使電極緊急收縮，從而降低充電效率，使電極容量下降，壽命終止。當(dāng)今，在負(fù)極配方中加入導(dǎo)電物質(zhì)炭黑類(lèi)，也已經(jīng)成為不可缺少的，尤其在閥控密封電池中，由于負(fù)極具有吸收O2的功能，使得負(fù)極經(jīng)常處于充電不足的狀態(tài)，總有一部分不導(dǎo)電的PbSO4存在，如果沒(méi)有導(dǎo)電物質(zhì)存在，一旦發(fā)生過(guò)放電，就很難使PbSO4還原的充電順利進(jìn)行。在研究炭黑的作用中之處炭黑對(duì)PbSO4結(jié)晶無(wú)影響，使電池壽命增加，是由于導(dǎo)電的作用，炭黑在電極中形成導(dǎo)電的網(wǎng)絡(luò)。不含炭黑的PbSO4充電時(shí)沖入400%的理論容量時(shí)，今有35%的PbSO4轉(zhuǎn)化為Pb。而當(dāng)負(fù)極中含有炭黑為3倍的通常含量時(shí)（通常可能為120%）充電迅速，僅僅用120%的電量，幾乎全部PbSO4均被還原。當(dāng)含炭黑10倍于通常含量時(shí)，甚至于循環(huán)240000次的電池，其放電終止電壓下降也不明顯。因此。 正負(fù)極板鉛膏配方正極板用鉛膏配方負(fù)極板用鉛膏配方物料名稱(chēng)用量物料名稱(chēng)用量鉛粉（500177。2）kg鉛粉（500177。2）kg硫酸（）32L硫酸2931L去離子水59~61L去離子水59~61L調(diào)整水0~5L調(diào)整水0~5L炭黑~炭黑~短纖維~乙炔黑~硫酸鋇~鉛石膏密度~ g/cm3鉛石膏密度~ g/cm3 板柵是由鉛基合金通過(guò)澆鑄或壓鑄而成的，在蓄電池中的作用有以下三個(gè)方面：一是作為活性物質(zhì)的載體起著骨架的支撐和粘附活性物質(zhì)的作用；二是作為電流的傳導(dǎo)體起著集流、匯流和輸流的作用；三是作為極板的均流體起著使電流均勻分布到活性物質(zhì)中的作用。（1） 板柵合金的選擇① PbSb合金鉛銻合金是根據(jù)銻的含量又分為高銻和低銻合金。高銻合金中銻含量為4%12%，具有良好的澆筑和深循環(huán)性能，但存在負(fù)極銻中毒現(xiàn)象；%3%，澆筑性能，機(jī)械強(qiáng)度，和耐蝕性有所下降，但能滿足免維護(hù)的要求。鉛銻合金抗強(qiáng)拉強(qiáng)度，延展性，硬度即晶粒細(xì)化作用明顯優(yōu)于純鉛極板。板柵在制造中不易變形；其熔點(diǎn)和收縮率低于純鉛，具有優(yōu)良的鑄造性能；PbSb合金比純鉛具有更低的熱膨脹系數(shù)，在充電循環(huán)使用期間，板柵不易變形。最重要的是PbSb合金能有效改善板柵與活性物質(zhì)之間的粘附性，增強(qiáng)了板柵與活性物質(zhì)之間的裹附力，有利于鉛蓄電池循環(huán)充放壽命，同時(shí)銻是二氧化鉛成核的催化劑，阻止了活性物質(zhì)晶粒的長(zhǎng)大，使活性物質(zhì)不易脫落，提高了電池的容量和壽命。但是傳統(tǒng)鉛銻合金正極板柵制成的蓄電池，在使用尤其在充電時(shí)，銻將會(huì)從正極板上溶解到溶液中，沉積到負(fù)極活性物質(zhì)上，隨著正極板柵中銻含量即循環(huán)次數(shù)的增加，負(fù)極活性物質(zhì)上積累的銻量增加。而氫在銻上放電具有較低的過(guò)電位，銻的存在會(huì)使蓄電池在過(guò)充。貯存時(shí)析氫量增加此外，一部分銻吸附在正極活性物質(zhì)上，降低了氧在正極析出的超電勢(shì)，使水的分解電壓下降，充電時(shí)水容易分解，存放時(shí)加速了自放電。使用鉛銻合金板柵的蓄電池?zé)o法制成密封式，需經(jīng)常想電解液加水，以補(bǔ)充因充電和自放電而失去的水分。過(guò)充時(shí)，還會(huì)逸出有毒氣體SbH3,而且，正極板柵腐蝕速率隨銻含量的增加而增加，期望通過(guò)添加某種添加劑是PbSb合金保留其優(yōu)點(diǎn)而消除其缺點(diǎn)。目前研究工作的重點(diǎn)在于添加砷和錫，尋找出能細(xì)化晶粒尺寸，提高澆鑄性能，降低晶間腐蝕，滿足免維護(hù)深循環(huán)性能的合金最優(yōu)組合。研究發(fā)現(xiàn)。砷的加入明顯提高了耐蝕性，改善了板柵的機(jī)械強(qiáng)度，提高了板柵的硬化速率，這對(duì)提高生產(chǎn)效率很重要。砷的加入延緩了板柵的線性長(zhǎng)大即活性物質(zhì)的脫落。用PbSbAs合金板柵組裝的電池，循環(huán)壽命可提高20%30%。但是，含砷合金有固有的脆性使可鑄性有一定的下降，在PbSbAs合金的基礎(chǔ)上人們有開(kāi)發(fā)了PbSbAsSn合金，錫的加入降低了靜置時(shí)鉛銻熔融液的氧化損失，明顯改善了合金的可鑄性。同時(shí)，錫可增進(jìn)極板的電化學(xué)作用，改善了電池的循環(huán)壽命PbSbCa合金結(jié)晶細(xì)致，呈均勻腐蝕，循環(huán)性能好，失水情況優(yōu)于通常的低銻合金，在這一點(diǎn)上接近PbCa合金，其循環(huán)性能又優(yōu)于PbCa合金，也稱(chēng)為超鈣合金。PbSbAgCd合金在蠕變性能比較優(yōu)越，這些合金雖然在某一方面具有一定的可取性，但其所固有的環(huán)保問(wèn)題和價(jià)格偏高等原因，自30年代提出一來(lái)一直為獲得應(yīng)用。② PbCa合金目前，免維護(hù)蓄電池最普遍使用的板柵材料是PbCa合金。根據(jù)鈣含量可分為高鈣[ω(Ca)=%~%],中鈣[ω(Ca)=%~%]和低鈣[ω(Ca)%]合金鉛鈣。合金為沉淀硬化型，即在鉛基質(zhì)中形成Pb3Ca，金屬間化合物沉淀在鉛基中成為硬化網(wǎng)絡(luò)。，176。C時(shí)，%，25176。%，硬化網(wǎng)絡(luò)使合金具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，減緩了板柵的膨脹變形。%以上時(shí)，既不用熱處理也無(wú)需控制凝固點(diǎn)，就可以產(chǎn)生良好的結(jié)晶細(xì)粒。%的范圍內(nèi)，鈣合金的強(qiáng)度隨鈣含量增加而提高，因?yàn)轭w粒細(xì)化作用增加，從而強(qiáng)度增加。PbCa合金的基本組成是PbCa [ω(Ca)=%~%]。PbCa合金的最主要優(yōu)點(diǎn)就是其氫析過(guò)電位大約比PbSb合金高約200mV。從而，有效地抑制了電池的自放電和充電時(shí)的析氫量，具有較好的免維護(hù)性能。鉛鈣合金的導(dǎo)電能力優(yōu)于鉛銻合金，其低溫性能明顯優(yōu)于鉛銻合金。在過(guò)去的20多年里，PbCa合金廣泛應(yīng)用于備用電源的蓄電池上，這些電池以浮充方式使用，不經(jīng)常放電，晶粒尺寸很大要經(jīng)受穿透腐蝕，在蓄電池使用長(zhǎng)達(dá)十?dāng)?shù)年的期間內(nèi)，能抗長(zhǎng)大。但閥控式鉛酸蓄電池也越來(lái)越多地用于深充電領(lǐng)域中。因?yàn)閁PS電源和一些閥控式鉛酸蓄電池比電話用蓄電池的板柵薄。如根據(jù)上海地方標(biāo)準(zhǔn)，電動(dòng)自行車(chē)用小密封鉛酸蓄電池的循環(huán)壽命要達(dá)350次。這樣PbCa合金的缺點(diǎn)就顯得尤為突出。主要表現(xiàn)在不適合作為深放電循環(huán)電池的正極板柵材料，再充接受能力差，易發(fā)生早期容量損失。即所謂的無(wú)銻效應(yīng)。為了提高鉛鈣合金的鑄造性能，并改善電池的深放電循環(huán)能力，可采用加錫、鋁的PbCaSnAl合金。人們對(duì)于PbCaSn合金的研究占PbCa合金研究投入的55%。研究的熱點(diǎn)在于錫對(duì)腐蝕膜結(jié)構(gòu)和性能的影響程度有多大；是否存在Sn2+、Sn3+進(jìn)入PbO的晶格而導(dǎo)致PbOx的生成；是否存在歧化反應(yīng)SnO+PbO→Pb+SnO2。研究認(rèn)為，腐蝕膜是外部薄層的PbSO4和內(nèi)部的PbO構(gòu)成，PbO的導(dǎo)電性差，是形成鈍化層得主要原因，加錫有助于降低PbO的厚度，有效防止鈍化層的形成?？赡苁怯捎阱a的氧化產(chǎn)物導(dǎo)電性較好，夾雜到腐蝕膜中，提高了腐蝕膜的導(dǎo)電性，在一定程度上改善了電池的循環(huán)壽命。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)ω（Sn）%~%時(shí)，腐蝕試驗(yàn)中重量損失最小。為了提高合金的耐蠕變能力，改善電池的深放電循環(huán)充放性能，人們又研究PbCaSnAg合金。研究表明，%的銀，明顯提高了金屬的機(jī)械強(qiáng)度和耐蠕變性能增強(qiáng)，且對(duì)鈍化不敏感。但銀的價(jià)格太貴，不易大范圍使用。另外，銀的添加有可能降低正極氧超電勢(shì)，增加正極的析氧量。含鎘的PbCaSnCd合金體系也是人們研究的一個(gè)方向。因?yàn)殒k上析氫過(guò)電位較高，鎘上析氫的交換電流密度甚至比純鉛還低。從析氫，失水方面看，它近似于PbCa合金，顯著優(yōu)于PbSb合金；鎘的添加明顯地改善了板柵與活性物質(zhì)之間PbSOPbO2的轉(zhuǎn)化活性，對(duì)影響PbCa合金深循環(huán)能力的硫酸鉛阻礙層的形成有一定的抑制能力。在一定的程度上提高了免維護(hù)蓄電池的過(guò)充放電能力；鎘合金能適當(dāng)提高PbCa合金的硬度及機(jī)械性能。對(duì)合金的鑄造性能無(wú)影響。但是，鎘的價(jià)格偏高及其引入的環(huán)保問(wèn)題限制了其推廣利用。 綜上所述，正負(fù)極板板柵均采用PbCaSnAl合金，且正極錫含量高于負(fù)極錫含量。合金類(lèi)型鉛鈣錫鋁正極余量%~%%~%%~%負(fù)極余量%~%%~%%~%（2）板柵尺寸的設(shè)計(jì)對(duì)板柵結(jié)構(gòu)的要求是要能容納一定質(zhì)量的活性物質(zhì)，同時(shí)，在電流通過(guò)時(shí)，電壓降的損失小。對(duì)板柵的結(jié)構(gòu)有著多種設(shè)計(jì)，其主要部分為：周?chē)吙?、極耳、板腳、垂直肋、水平肋。1. 板柵結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)板柵結(jié)構(gòu)有多重，其中主要有：垂直筋條方格形，斜筋條改進(jìn)型，輻射型，半輻射型等。本設(shè)計(jì)為汽車(chē)用鉛酸蓄電池，電池必須具備大電流放電性能，因此選用輻射型。但由于輻射狀的筋條使得柵格大小不均勻，太小或太大的柵格都不利于粘膏大柵格中間的電子距離邊框太遠(yuǎn)，會(huì)導(dǎo)致容量損失。因此對(duì)輻射型加以改進(jìn)，在遠(yuǎn)離極耳的一端加粗筋條，并且在板腳處加2根筋條，這樣就能減少內(nèi)阻，減少電壓損失，更有利于大電流放電。目前我國(guó)汽車(chē)起動(dòng)用鉛酸蓄電池規(guī)格按GB/： 則初步選擇板柵尺寸為長(zhǎng)寬=144115。 柵格應(yīng)該設(shè)計(jì)成長(zhǎng)方形，同樣的活性物質(zhì)量，長(zhǎng)方形柵格所能達(dá)到的容量比正方形柵格多20%左右。相同的道理，同樣容量的電池，使用長(zhǎng)方形柵格能節(jié)省20%的鉛用量，從而節(jié)約成本。而且長(zhǎng)方形柵格與活性物質(zhì)的粘結(jié)性更好，從而防震性更好。厚極板與薄極板的壽命對(duì)比：在電池充放電過(guò)程中，極板內(nèi)的活性物質(zhì)會(huì)收縮，膨脹。這樣隨著電池使用時(shí)間的增加，活性物質(zhì)會(huì)逐漸脫離板柵筋條，軟化，最終脫落。造成電池容量衰減，電池短路等。導(dǎo)致電池壽命終止，所以厚極板比薄極板壽命長(zhǎng)。大電流放電性能對(duì)比：從極板的網(wǎng)絡(luò)來(lái)說(shuō)，一般橫筋條主要起支撐活性物質(zhì)的作用，縱筋條起導(dǎo)電作用，電池放電時(shí)活性物質(zhì)離散的電流聚集在縱筋條上，匯聚于極耳，筋條與活性物質(zhì)的距離越短，電流匯聚的時(shí)間需要越短，短時(shí)間放出的電流越大，一般厚極板在壽命方面要求高，其板柵柵格大。這樣電流到達(dá)縱筋條的時(shí)間比薄極板要長(zhǎng)，極板越薄，大電流放電性能越優(yōu)越。另外，薄極板硫酸流通的距離短，這是大電流放電性能強(qiáng)于厚極板的重要原因。雖然，薄極板有利于大電流放電，但由于四個(gè)方面的因素：①鉛合金本身較軟，極板太薄，機(jī)械強(qiáng)度不夠，防震性差；②一般而言，薄極板不利于鉛膏粘結(jié)；③極板在充放電過(guò)程會(huì)發(fā)生形變，極板太薄活性物質(zhì)易脫落；④正負(fù)極板在電池使用和儲(chǔ)存期間都會(huì)發(fā)生腐蝕，極板太薄會(huì)導(dǎo)致極板損壞，使電池報(bào)廢。由于鉛