【文章內(nèi)容簡介】 如 硬脂酸鈉等) 的親油基不能吸附在PTFE粒子表面，因而，不能用于TFE乳液聚合。長期以來，工業(yè)上四氟乙烯等氟烯烴的乳液聚合一般采用全氟烷酸或其鹽作為乳化劑來實施含氟烯烴的乳液聚合，例如全氟辛酸銨，通常使用這些乳化劑是因為其產(chǎn)生多 種有利的特性，例如：快速聚合、氟烯烴與共聚單體 具有良好的共聚性能、 可以使分散體中的顆粒達到 較小的粒度、聚合產(chǎn)率高、良好的分散穩(wěn)定性等。但 是杜邦的Teflon不沾鍋涂料風波的焦點是懷疑全氟辛酸銨有致癌作用，在人體內(nèi)易積累， 而且污染環(huán)境。杜邦等各大公司紛紛作出承諾，盡快淘汰用全 氟辛酸銨作乳化劑或助劑生產(chǎn)氟樹脂和氟材料制品 的技術，不再使用和排放全氟辛酸銨。 聚四氟乙烯的顆粒形態(tài)、粒徑及其分布對樹脂的加工性能和制品性能都有重要影響， 因此在分散聚合中如何控制 P T F E分散體的粒子形態(tài)是非常重要的。在不同的聚合條件下， T F E分散聚合可以形成六角形、棒狀和近球形三種形態(tài)的乳膠粒。Kim等 研究了用全氟辛酸銨為乳化劑的四氟乙烯的乳液聚合，當乳化劑的濃度接近或超過臨界 膠束濃度時形成以棒狀為主的乳膠粒，當乳化劑濃 度低于臨界膠束濃度時， 球形乳膠粒占主體。Luhmann等實驗發(fā)現(xiàn)，在轉化率很低時，低分子量的PTFE分散粒子易集結成六角形分散形態(tài)而表面活性劑的鏈長和濃度增加有利于六角形乳膠粒的形成；經(jīng)過較長時間的聚合后，乳膠粒形態(tài)以球狀粒子為主，這也被 Rahl釗等的實驗結果所證實。當表面活性劑濃度接近或大于CMC時，在整個聚合反應過程中，m E粒子都以棒狀粒子為主。Chanzy等認為球狀粒子由棒狀粒子發(fā)展而來，起先形成棒狀粒子，棒狀粒子在表面活性劑作用下保持穩(wěn)定。只要表面活性劑包住增長的棒狀粒子，粒子就按這個模式增長。當表面活性劑濃度下降，粒子改變?yōu)榍驙盍Ｗ印? 從TFE水性分散液中除去乳化劑在隨后使用含氟乳化劑的分散體過程中，乳化劑會進入環(huán)境中，污染了環(huán)境，而且價格昂貴。人們必須研究如何從水性氟聚合物乳液中去除或者回收含氟乳化劑。Klaus 熱濃縮分散液時，在 p H值 4 的條件下，在非離子型乳化劑( 如烷基芳基聚乙氧基醇)存在下從氟聚合物分散體中除去全氟辛酸 (PFOA) ，由于全氟辛酸揮發(fā)性高，可以通過蒸氣蒸餾完全除去乳化劑。高揮發(fā)性是含氟鏈烷羧酸乳化劑，是全氟辛酸的一個特別特征。代替羧基的氟化乳 化劑 含 有其 它 可 離 解 的基 團如SO3 H和SO2H，它們不能充分的以游離酸的形式蒸氣揮發(fā)， 除去這類乳化劑， 陰離子交換法是比較合適的。Hermann也揭示了從TFE聚合物分散液中如何除去含氟乳化劑，先向分散液中加入非離子型乳化劑，再通過離子交換樹脂除去含氟乳化劑。 （2） 鏈轉移劑 在PTFE聚合物的制備中，作為鏈轉移劑，可以使用公知的物質(zhì)，例如，環(huán)己烷、 甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、異戊烷、正己烷等飽和烴類，一氯甲烷、二氯甲 烷、 氯仿、四氯化碳等鹵代烴類，甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇等醇類， 以及氟代碳碘化物等。優(yōu)選使用在常溫常壓下為氣體狀態(tài)的物質(zhì)。 （3）穩(wěn)定劑 作為反應體系的分散穩(wěn)定劑還可以使用飽和烴類，其實質(zhì)上無反應活性， 在反應條件下成液體狀態(tài)，碳原子數(shù)大于等于12 ，例如，石蠟、硅油等。穩(wěn)定劑可以一種單獨使用或兩種以上組合使用。穩(wěn)定劑的使用量以所使用的水的質(zhì)量基準計算，優(yōu)選0 .1％12％，％—8％。作為調(diào)節(jié)反應中pH值的緩沖劑，可以添加碳酸銨、磷酸銨、磷酸氫二鈉等。 （4） 引發(fā)劑 聚合引發(fā)劑采用水溶性自由基引發(fā)劑或水溶性 氧化還原體系引發(fā)劑，水溶性自由基引發(fā)劑，例如，過硫酸銨(APS)、過硫酸鉀(KPS )等過硫酸鹽，過氧化二丁二酸( DSP)、過氧化二戊二酸、叔丁基過氧化氫等有機過氧化物。氧化還原體系引發(fā)劑，例如， K2S2O8/Na2SOK2S2O8／NaHSO4／FeSO K2S2O8/ Na2SO3/AgNO3 熱引發(fā)本體聚合由于四氟乙烯的氟取代基電負性很強，氟將炭原子的電子電荷吸走，使得雙鍵幾乎裸露，并且氟原子半徑小，使得四氟乙烯較易聚合；因而可以在稍高溫度下熱引發(fā)進行本體聚合。這樣可以克服溶液聚合的操作復雜等缺點。并且由本體聚合得到的聚合物無雜質(zhì)，品質(zhì)較好。 生產(chǎn)方法的特點 引發(fā)劑引發(fā)混合液聚合 工業(yè)上主要采用懸浮聚合和乳液聚合 ，乳液聚合在工業(yè)上稱為“分散聚合”。懸浮聚合法比較成熟，工業(yè)上合成PTFE的主流方法；此法較為成熟，生產(chǎn)工藝較為系統(tǒng)，生產(chǎn)路線比較有保障。通過TFE分散聚合，可制得耐候性、耐水性、耐污染性、耐化學藥品性等優(yōu)良的PTFE乳液，已在許多重要領域獲得應用。國外在含氟聚合物乳液的合 成、 應用方面做了大量的工作，取得了長足的進步，含氟聚合物乳液及其應用的專利不斷出現(xiàn)，其中有些已獲得了工業(yè)應用。無論懸浮聚合還是乳液聚合都屬于混合液中聚合，雖然水對四氟乙烯的加聚反應干涉不大，但高濃度的水或許會有少部分加成在聚四氟乙烯鏈上，這樣在使用過程中可能會脫除氟化氫。脫除的氟化氫在光的、熱的作用下分解出部分弗原子會引起聚四氟乙烯斷鏈的連鎖反應，使得產(chǎn)品很快；老化。此外，在混合液的聚合過程中還加入了很多助劑，這些都對最終聚四氟乙烯產(chǎn)品的質(zhì)量產(chǎn)生不好的影響。最后，該方法的操作比較復雜，也是一個比較明顯的缺點。 熱引發(fā)本體聚合由于四氟乙烯的氟取代基電負性很強，氟原子將碳原子的電子電荷吸走，使得雙鍵幾乎裸露，并且氟原子半徑小，使得四氟乙烯較易聚合；因而可以在稍高溫度下熱引發(fā)進行本體聚合。這樣可以克服溶液聚合的操作復雜等缺點。并且由本體聚合得到的聚合物無雜質(zhì)，品質(zhì)較好。此法的特點是操作簡單、所值得產(chǎn)品質(zhì)量較好。其缺點是傳熱不很方便，溫度的控制要求較為嚴格?；谝陨咸攸c，工業(yè)上應用也不是很多，此法的工藝路線不很完善，給設計工作帶來了一定的挑戰(zhàn)。 生產(chǎn)設備初探 常用的反應器1 固定床反應器及其優(yōu)缺點凡是流體通過不動的固體物料形成的床層面進行反應的設備都稱為固定床反應器，列管式固定床反應器基本結構如圖右所示。而其中尤以利用氣態(tài)的反應物料，通過由固體催化劑所構成的床層進行反應的氣固相催化反應器在化工生產(chǎn)中應用最為廣泛。氣固相固定床反應器的優(yōu)點主要表現(xiàn)在以下幾個方面：(1)在生產(chǎn)操作中，除床層極薄和氣體流速很低的特殊情況外，床層內(nèi)氣體的流動皆可看成是理想置換流動，因此化學反應速度較快，在完成同樣生產(chǎn)能力時，所需要的催化劑用量和反應器體積較小。(2)氣體停留時間可以嚴格控制，溫度分布可以調(diào)節(jié)，因而有利于提高化學反應的轉化率和選擇性。(3)催化劑不易磨損，可以較長時間連續(xù)使用。(4)適宜于高溫高壓條件下操作。由于固體催化劑在床層中靜止不動，相應地產(chǎn)生一些缺點：(1)催化荊載體往往導熱性不良，氣體流速受壓降限制又不能太大，則造成床層中傳熱性能較差，也給溫度控制帶來困難。對于放熱反應，在換熱式反應器的入口處，因為反應物濃度較高，反應速度較快，放出的熱量往往來不及移走，而使物料溫度升高，這又促使反應以更快的速度進行，放出更多的熱量，物料溫度繼續(xù)升高，直到反應物濃度降低，反應速度減慢，化熱速度超過了反應速度時，溫度才逐漸下降。所以在放熱反應時，通常在換熱式反應器的軸向存在一個最高的溫度點，稱為“熱點。如設計或操作不當，則在強放熱反應時，床內(nèi)熱點溫度會超過工藝允許的最高溫度，甚至失去控制而出現(xiàn)“飛溫”。此時，對反應的選擇性、催化劑的活性和壽命、設備的強度等均極不利。(2)不能使用細粒催化劑，否則流體阻力增大，活性內(nèi)表面得不到充分利用。(3)催化劑的再生、更換均不方便。固定床反應器雖有缺點，但可在結構和操作方面做出改進，且其優(yōu)點是主要的。因此，仍不失為氣固相催化反應器中的主要形式，在化學工業(yè)中得到了廣泛的應用。例如：石油煉制工業(yè)中的裂化、重整、異構化、加氫精制等；無機化學工業(yè)中的合成氨、硫酸、天然氣轉化等：有機化學工業(yè)中的乙烯氧化制環(huán)氧乙烷、乙烯水合制乙醇、乙苯脫氧制苯乙烯、苯加氫制環(huán)己烷等。2 流化床反應器的優(yōu)缺點流化床反應器是利用固體流態(tài)化技術進行氣固相反應的裝置。其結構如下圖所示。將大量固體顆粒懸浮于運動的流體從而使顆粒具有類似于流體的某些宏觀表現(xiàn)特性，這種流固接觸狀態(tài)稱為固體流態(tài)化?；瘜W工業(yè)廣泛使用固體流態(tài)化技術進行固體的物理加工、顆粒輸送、催化和非催化化學加工。流化床反應器的優(yōu)點主要表現(xiàn)為：(1)由于可采用細粉顆粒，并在懸浮狀態(tài)下與流體接觸，流固相界面積大(可高達3280．16400m2／In3)，有利于非均相反應的進行，提高了催化劑的利用率。(2)由于顆粒在床內(nèi)混合激烈，使顆粒在全床內(nèi)的溫度和濃度均勻一致，床層與內(nèi)浸換熱表面間的傳熱系數(shù)很高【200．400W／(m2K)】，全床熱容量大，熱穩(wěn)定性高，這些都有利于強放熱反應的等溫操作。這是許多工藝過程的反應裝置選擇流化床的重要原因之一。(3)流化床內(nèi)的顆粒群有類似流體的性質(zhì)，可以大量地從裝置中移出、引入，并可以在兩個流化床之間大量循環(huán)。這使得一些反應一再生、吸熱一放熱、正反應一逆反應等反應耦合過程和反應一分離耦合過程得以實現(xiàn)，使得易失活催化劑能在工程中使用。(4)流體與顆粒之間傳熱、傳質(zhì)速率也較其它接觸方式為高。(5)由于流一固體系中孔隙率的變化可以引起顆粒曳力系數(shù)的大幅度變化，以致在很寬的范圍內(nèi)均能形成較濃密的床層，所以流態(tài)化技術的操作彈性范圍寬，單位設備生產(chǎn)能力大，設備結構簡單、造價低，符合現(xiàn)代化大生產(chǎn)的需要。由于固體催化劑在床層中流動態(tài)的，相應地產(chǎn)生一些缺點：(1)氣體流動狀態(tài)與活塞流偏離較大，氣流與床層顆粒發(fā)生返混，以致在床層軸向沒有溫度差及濃度差。加之氣體可能成大氣泡狀態(tài)通過床層，使氣固接觸不良，使反應的轉化率降低。因此流化床一般達不到固定床的轉化率。(2)催化劑顆粒間相互劇烈碰撞，造成催化劑的損失和除塵的困難。(3)由于固體顆粒的磨蝕作用，管子和容器的磨損嚴重。雖然流化床反應器存在著上述缺點，但優(yōu)點是主要的。流態(tài)化操作總的經(jīng)濟效果是有利的，特別是傳熱和傳質(zhì)速率快、床層溫度均勻、操作穩(wěn)定的突出優(yōu)點，對于熱效應很大的大規(guī)模生產(chǎn)過程特別有利。20世紀40年代之前，世界上所有乙烯幾乎都從乙醇脫水而來，但后來由于石油工業(yè)裂解工藝的發(fā)展以及石油廉價的優(yōu)勢，乙醇制乙烯法逐漸發(fā)展緩慢，直到70年代后，乙烯價格的飛漲使得人們又開始關注由乙醇脫水制乙烯的工藝。本設計中，采用廢糖蜜發(fā)酵所得的乙醇，經(jīng)過蒸餾使之成為乙醇一水混合蒸氣，該乙醇一水混合蒸氣繼續(xù)加熱到150～350℃后進入固定床反應器，在應器中經(jīng)催化劑作用得到粗乙烯，粗乙烯冷卻后，使用氣液分離裝置去除其中沸點大于70℃組分得到乙烯氣體，乙烯氣體依次通過洗滌、干燥和精制等工藝，然后得到成品的乙烯。該法降低了乙烯生產(chǎn)綜合能量的消耗，減少固定資產(chǎn)的投入，促進了經(jīng)濟與環(huán)保的和諧發(fā)展，提高了生物法制備乙烯的經(jīng)濟競爭力，具有良好的工業(yè)應用前景。 換熱器換熱器是化工、石油、動力、食品及其他許多工業(yè)部門 的通用設備，在生產(chǎn)中占有重要地位。 化工生產(chǎn)中，換熱器可作為加熱器、冷卻器、冷凝器、蒸發(fā)器和再沸器等，應用甚為廣泛。換熱器種類很多，但根據(jù)冷、熱流體熱量交換的原理和方式基本上可分為三大類，即間壁式、混合式和蓄熱式。在三類換熱器中，間壁式換熱器應用最多。在選擇換熱器時，我們將考慮流量、溫度、經(jīng)濟等方面的因素。同時，在化工生產(chǎn)中，由于流體的性質(zhì)不同，我們也要根據(jù)其輸送量和補加能量等特點選擇合適的離心泵來輸送流體。間壁式換熱器有夾套式換熱器、沉浸式蛇管換熱器、噴淋式換熱器、套管式換熱器和管殼式換熱器等幾種類型。其中管殼式（又稱列管式）換熱器是最典型的間壁式換熱器，它在工業(yè)上的應用有著悠久的歷史。管殼式換熱器主要有殼體、管束、管板和封頭等部分組成，殼體多呈圓形，內(nèi)部裝有平行管束，管束兩端固定于管板上。在管殼換熱器內(nèi)進行換熱的兩種液體，一種在管內(nèi)流動，其行程稱為管程；一種在管外流動，其行程成為殼程。管束的壁面即為傳熱面。為了提高管外流體給熱系數(shù)，通常在殼體內(nèi)安裝一定數(shù)量的橫向折流擋板。折流擋板不僅可防止流體短路、增加流體速度，還迫使流體按規(guī)定路徑多次錯流通過管束，使湍動程度大為增加。在管殼式換熱器內(nèi)，換熱器內(nèi)外流體溫度不同，殼體和管束的溫度也不同。如兩者溫差很大，換熱器內(nèi)部將出現(xiàn)很大的熱應力，可能使管子彎曲，斷裂或叢管板上松脫。因此，當管束和殼體溫度差超過50℃時，應采用適當?shù)臏夭钛a償措施，消除或減小熱應力。根據(jù)所采用的溫差補償措施，換熱器可分為固定管板式、浮頭式換熱器和U型管式換熱器三種。換熱器的設計型問題包含了一系列的選擇。主要包括以下幾個方面。冷熱流體通道的選擇（1）不潔凈和易結垢的液體宜在管程，因管內(nèi)清洗方便；（2）壓強高的流體宜在管內(nèi)，以免殼體承受壓力：（3）被冷卻的流體宜走殼程，便于散熱。流動方式的選擇：除逆流和并流之外，在管殼式換熱器中冷、熱流還可作各種多管程多殼程的復雜流動。當流量一定時，管程或殼程越多，給熱系數(shù)越大，對傳熱過程越有利。但是，采用多管程或多殼程必導致流體阻力損失即輸送流體的動力費用增加。因此，在決定換熱器的程數(shù)時，需權衡傳熱和流體輸送兩方面的得失。換熱器規(guī)格和排列的選擇：換熱器直徑越小，換熱器單位容積的傳熱面積越大。因此，對于潔凈的流體管徑可取得小些。但對于不潔凈或易結垢的流體，管徑應取得大些，以免堵塞。目前我國試行的系列標準規(guī)定采用Φ25mm2mm兩種規(guī)格。管長的選擇是以清洗方便和合理使用管材為準。、6和9 m六種。管子的排列方式有等邊三角形和正方形兩種。折流擋板：安裝折流擋板的目的是為了提高管外給熱系數(shù)，為取得良好效果，擋板的形狀和間距必須適合。我國系列標準中采用的浮頭式擋板間距為：100、150、200、250、300、350、450、600 mm八種。同時，我們在選擇時，還必須考慮到管殼式換熱器的給熱系數(shù)、對數(shù)平均溫差的修正等因素。 本設計的生產(chǎn)方法及流程由于四氟乙烯的氟取代基電負性很強，氟將炭原子的電子電荷吸走，使得雙鍵幾乎裸露，并且氟原子半徑小，使得四氟乙烯較易聚合；因而可以在稍高溫度下熱引發(fā)進行本體聚合。這樣可以克服溶液聚合的操作復雜等缺點。并且由本體聚合得到的聚合物無雜質(zhì)，品質(zhì)較好。所以本設計采用熱