【文章內(nèi)容簡介】 120 ℃（保持10 min）；汽化室：180 ℃；控制室：180 ℃；檢測參數(shù)：氫焰1，極性0。 紅光光譜法對2種未知農(nóng)藥定性 儀器及設(shè)備傅里葉變換紅外光譜儀：BRUKER TENSOR27，；壓片機(jī)：FW4A型，天津化學(xué)儀器廠；紅外光譜儀附帶的模具、紅外燈、瑪瑙研缽等其他用具。 試劑及耗材2種未知農(nóng)藥；KBr：光譜純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；高級鏡頭紙：規(guī)格：1510，山東省臨朐縣光明紙制品廠；無水乙醇：質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥ %，北京化工廠。 紅外固體樣品的制備一般紅外測定用的錠片直徑為13 mm、厚度約1 mm。取1 ~ 2 mg試樣在瑪瑙研缽中磨細(xì)后加100 ~ 200 mg已干燥磨細(xì)的溴化鉀粉末，充分混合并研磨，使平均顆粒尺寸為2 181。m左右即可，不必再細(xì)。將研磨好的混合物均勻地放入模具的頂模與底模之間，然后把模具放入壓片機(jī)中，在10 T﹒cm 2左右的壓力下1 ~ 2 min即可得到透明或均勻半透明的錠片。壓力不宜太高，否則會損壞模具。溴化鉀對鋼制模具表面的腐蝕性很大，模具用過后必須及時清洗干凈，然后保存于干燥環(huán)境中。壓片法所用的稀釋劑一般為KBr。 未知農(nóng)藥紅外譜圖解析參考紅外光譜解析資料對2種未知農(nóng)藥進(jìn)行譜圖解析，并檢索常見農(nóng)藥紅外譜庫，確定2種未知農(nóng)藥的主要成分。 高效液相色譜測農(nóng)藥未知物2中主要成分的含量 儀器及設(shè)備高效液相色譜儀：美國Waters 600 高壓泵，Waters 2420型蒸發(fā)光散射檢測器；Waters 2996紫外檢測器；Rheodyne 7725i 六通閥進(jìn)樣器；Empower Pro 中文版色譜工作站； 色譜柱：AGT CN（ mm 250 mm 5 mm）不銹鋼柱；Waters C8（ mm 250 mm 5 mm）不銹鋼柱；Waters RP C18（ mm 250 mm 5 mm）不銹鋼柱；AGT NH2 ( mm 250 mm 5 mm) 不銹鋼柱；定量管：20 181。L；分析天平：BS210S，北京賽多利斯天平有限公司； 真空泵：SHZD（Ⅲ）循環(huán)水式真空泵，鞏義市英峪予華儀器廠；循環(huán)水式真空泵：SHZD（Ⅲ）型，鞏義市英峪予華儀器廠；進(jìn)樣器：100 181。L；燒杯；具塞刻度試管；容量瓶；移液管。 試劑及耗材2種未知農(nóng)藥；三苯基乙酸錫：分析純（≥ %）；水：自制二級水；甲醇：HPLC級；高純氦： %；普氮： %。 高效液相色譜的操作條件色譜柱：依利特NH2（ mm 250 mm 5 mm）不銹鋼柱；柱溫：25 ℃（溫度變化不大于2 ℃）；流動相：甲醇∶水 = 80∶20（V/V）；流動相流速： mL﹒min 1；氦氣鼓泡脫氣；進(jìn)樣量：20 mL。 紫外檢測器的操作條件開始波長： nm；結(jié)束波長： nm；采樣速率：；分離度：；3D數(shù)據(jù)采集。 高效液相色譜定量分析條件的選擇 色譜柱的選擇以甲醇和水為流動相，分別使用Waters CWaters RPC1依利特 CN、依利特 NH2不同填料的色譜柱對三苯基乙酸錫溶液進(jìn)行分析，選擇最佳色譜柱。 流動相配比的選擇，改變流動相甲醇和水的配比，對三苯基乙酸錫樣品進(jìn)行分析，確定流動相的最佳配比。 檢測器的選擇分別以蒸發(fā)光散射檢測器和紫外檢測器對三苯基乙酸錫溶液進(jìn)行分析，選擇合適檢測器。 三苯基乙酸錫標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和檢出限的測定 g三苯基乙酸錫標(biāo)準(zhǔn)樣品（ 2 g），置于100 mL容量瓶中，用甲醇定容，即為1 000 mg﹒L 1的三苯基乙酸錫標(biāo)準(zhǔn)溶液，逐級用甲醇稀釋，用于標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立和添加回收試驗(yàn)。對不同濃度的三苯基乙酸錫進(jìn)行分析，確定三苯基乙酸錫的檢出限。 三苯基乙酸錫標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立以100、200、400、600、800、1000 mg﹒L 1三苯基乙酸錫標(biāo)準(zhǔn)溶液建立三苯基乙酸錫的標(biāo)準(zhǔn)曲線。 三苯基乙酸錫的添加回收試驗(yàn)在已知含量的三苯基乙酸錫樣品的基礎(chǔ)上，分別添加25 mg和50 mg三苯基乙酸錫標(biāo)樣，進(jìn)行添加回收試驗(yàn)，計算準(zhǔn)確度和精密度。 外標(biāo)法計算農(nóng)藥未知物2中三苯基乙酸錫的含量本實(shí)驗(yàn)采用單點(diǎn)校正曲線法。將測得的兩針試樣溶液以及前后兩針標(biāo)準(zhǔn)混合工作溶液，相應(yīng)組分的峰面積，分別進(jìn)行平均。以濃度表示的各組分百分含量X，按下式（）計算： ………………………………………（）式中：C1—標(biāo)樣溶液中相應(yīng)組分的濃度（μg﹒mL 1）A1—標(biāo)樣溶液中相應(yīng)組分峰面積的平均值A(chǔ)2—試樣溶液中相應(yīng)組分峰面積的平均值V—配制的試樣溶液的體積（mL）m—試樣的稱樣量（g） 原子吸收光譜測定2種未知農(nóng)藥中金屬元素的含量 儀器及設(shè)備原子吸收光譜儀：AA7003，中國北京東西電子技術(shù)研究所；Mn、Zn、Sn單元素空心陰極燈；分析天平：BS210S，北京賽多利斯天平有限公司；燒杯；具塞刻度試管；容量瓶；移液管。 試劑及耗材2種未知農(nóng)藥；MnCl2﹒4H2O：天津廣成化學(xué)試劑有限公司；ZnCl2：分析純（≥ %）天津市天大化工實(shí)驗(yàn)廠；SnCl4﹒5H2O：分析純（≥ %）天津廣成化學(xué)試劑有限公司；HCl：優(yōu)級純（36 ~ 38 %）天津市瑞金特化工有限公司；水：自制二級水。 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制1 000 mg﹒L 1農(nóng)藥未知物1儲備液： 9 g MnCl2﹒ 7 g ZnCl2分別置于100 mL容量瓶中， %（V/V）的 HCl溶液定容到刻度線，置于冰箱內(nèi)保存。1 000 mg﹒L 1農(nóng)藥未知物2儲備液： 1 g SnCl4﹒5H2O置于100 mL容量瓶中， %（V/V）的 HCl溶液定容到刻度線，置于冰箱內(nèi)保存。農(nóng)藥未知物1標(biāo)準(zhǔn)溶液：、 mL農(nóng)藥未知物1的Mn標(biāo)準(zhǔn)儲備液于100 mL容量瓶中，然后分別用二級水定容。、 mg﹒L 1的農(nóng)藥未知物1的Mn標(biāo)準(zhǔn)溶液。、 mL農(nóng)藥未知物1的Zn標(biāo)準(zhǔn)儲備液于100 mL容量瓶中，然后分別用二級水定容。、 mg﹒L 1的農(nóng)藥未知物1的Zn標(biāo)準(zhǔn)溶液。農(nóng)藥未知物2標(biāo)準(zhǔn)溶液：、 mL農(nóng)藥未知物2標(biāo)準(zhǔn)儲備液于100 mL容量瓶中，然后用二級水定容，、 mg﹒L 1的農(nóng)藥未知物2的Sn標(biāo)準(zhǔn)溶液。 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立農(nóng)藥未知物1中錳元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立：，以二級水為空白，測定吸光度。以吸光度對濃度作圖，即得農(nóng)藥未知物1的標(biāo)準(zhǔn)曲線。農(nóng)藥未知物1中鋅元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線建立方法相同。農(nóng)藥未知物2中錫元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立：設(shè)置石墨爐升溫曲線后，（每測完一個樣品，將進(jìn)樣器用二級水清洗多次，并用待測溶液潤洗3次），以吸光度對濃度作圖，即得農(nóng)藥未知物2的標(biāo)準(zhǔn)曲線。 2種未知農(nóng)藥中金屬元素含量的測定采用火焰原子化器測定農(nóng)藥未知物1中Mn和Zn的含量；采用石墨爐測定農(nóng)藥未知物2中Sn的含量。3 結(jié)果與討論 氣相色譜頂空進(jìn)樣確定農(nóng)藥未知物1的類別由圖31可見，農(nóng)藥未知物1酸解后釋放氣體的氣相色譜保留時間與CS2標(biāo)準(zhǔn)品完全相同，證明了農(nóng)藥未知物1酸解后會釋放CS2，可以推斷出農(nóng)藥未知物1的種類為代森類或福美類殺菌劑。t/minf/mV圖31 農(nóng)藥未知物1的氣相色譜對比圖A 農(nóng)藥未知物1酸解后釋放的氣體 B CS2標(biāo)樣 The GC contrastive spectrum of unknown pesticide A Gas released by unknown pesticide after deposed by acid B CS2 standard sample 2種未知農(nóng)藥的紅外譜圖及解析 農(nóng)藥未知物1由圖32可見：3 298 cm 1是仲胺NH伸縮振動；2 977 cm 1是亞甲基CH反伸縮振動；1 509 cm 1是C=S伸縮振動；1 439 cm 1是亞甲基CH變形振動；965 cm 1是CS彎曲振動；728 cm 1是亞甲基CH面內(nèi)搖擺振動。檢索紅外譜圖庫，對照代森類、福美類的標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖，由于其在3 298 cm 1有NH伸縮振動，而在1 375 cm 1附近沒有甲基對稱彎曲振動吸收，可以確定其有仲胺而沒有甲基，進(jìn)而確定農(nóng)藥未知物1的主要成分為代森類物質(zhì)，而非福美類。λ/cm 1T /%圖32 農(nóng)藥未知物1的紅外光譜圖 The infrared spectrum of unknown pesticide 農(nóng)藥未知物2由圖33可見：3 065 cm 1和3 046 cm 1分別是苯環(huán)CH伸縮振動；2 924 cm 1和2 853 cm 1分別是甲基CH反對稱和對稱伸縮振動；1 948 cm 1及其右側(cè)若干小峰是苯環(huán)的倍頻吸收；1 573 cm 1和1 480 cm 1是苯環(huán)的骨架振動；1 526 cm 1和1 428 cm 1分別是羧酸鹽的反對稱和對稱的伸縮振動，由于羧酸成鹽后形成了羧酸根負(fù)離子，兩個CO鍵相同，不再有單雙鍵之分，因此不會有羰基吸收峰；λ/cm 1T /%圖33 農(nóng)藥未知物2的紅外光譜圖 The infrared spectrum of unknown pesticide 1 078 cm 1是CO鍵的伸縮振動；724 cm 1和695 cm 1是苯環(huán)單取代CH面外彎曲振動。檢索紅外譜圖庫，對照三苯基乙酸錫的標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖，可以確定農(nóng)藥未知物2的主要成為為三苯基乙酸錫。 高效液相色譜法測定農(nóng)藥未知物2中主要成分的含量 色譜柱的選擇t/minF/A圖34 農(nóng)藥未知物2在Waters C8柱上的色譜圖 Chromatogram of unknown pesticide by Waters C8t/minF/A圖35 農(nóng)藥未知物2在依利特C18柱上的色譜圖 Chromatogram of unknown pesticide by Ylite C18F/At/min圖36 農(nóng)藥未知物2在依利特NH2柱上的色譜圖 Chromatogram of unknown pesticide by Ylite NH2F/At/min圖37 農(nóng)藥未知物2在依利特CN柱上的色譜圖色譜柱上， Chromatogram of unknown pesticide by Ylite CN由圖34~圖37可見，用Waters C8色譜柱分離，雖然與雜質(zhì)分離效果好，但三苯基乙酸錫響應(yīng)值小，峰形不好，并且拖尾；在依利特C18色譜柱上，同樣三苯基乙酸錫響應(yīng)值小，且兩峰未分開，與雜質(zhì)達(dá)不到有效分離；在依利特NH2色譜柱上，三苯基乙酸錫響應(yīng)值大，與雜質(zhì)分離完全，保留時間合適，峰形對稱，略有拖尾；在依利特CN色譜柱上，三苯基乙酸錫響應(yīng)值大，峰形較好，但與雜質(zhì)分離不完全。綜上，選用依利特NH2色譜柱。 流動相的配比的選擇， mL﹒min 1，進(jìn)樣量20 mL，濃度400 mg﹒L 1，甲醇∶水 = 65∶35，70∶30，80∶20（V/V）對農(nóng)藥未知物2進(jìn)行分離，色譜分離圖見圖38 ~ 310。t/minF/A圖38 農(nóng)藥未知物2色譜分離圖（甲醇∶水=65∶35） Chromatogram of unknown pesticide (CH4O∶H2O=65∶35)F/At/min圖39農(nóng)藥未知物2色譜分離圖（甲醇∶水=70∶30）Fig. 39 Chromatogram of unknown pesticide (CH4O∶H2O=70∶30)F/At/min圖310 農(nóng)藥未知物2色譜分離圖（甲醇∶水=80∶20） Chromatogram of unknown pesticide (CH4O∶H2O=80∶20)由圖38~圖310可以看出，用甲醇和水做流動相， mL﹒min 1時，響應(yīng)值隨著甲醇比例的增大而升高，保留時間隨甲醇比例的增大而減小。雖然峰形不是最佳，可以加酸改善，但考慮到加酸對柱子有損害，故不再加酸。又考慮到甲醇比例越大經(jīng)濟(jì)性越差，因此選擇甲醇比例為80 %。 檢測器的選擇紫外光度檢測器靈敏度高，對溫度和流速不敏感，可用于梯度洗提，但僅適用于對紫外光有吸收的樣品。蒸發(fā)光散射檢測器的響應(yīng)不依賴樣品的光學(xué)性質(zhì)，可用于所有樣品的測定，但靈敏度不如紫外光度檢測器。本文首先采用蒸發(fā)光散射檢測器測定，試驗(yàn)結(jié)果表明三苯基乙酸錫中只有一種雜質(zhì)。由于蒸發(fā)光散射檢測器的重現(xiàn)性不好，在定量分析時，如果物質(zhì)有紫外吸收，最好采用紫外光度檢測器進(jìn)行測定。因此，本文在對三苯基乙酸錫定量時采用二極管陣列紫外光度檢測器測定。 三苯基乙酸錫檢出限的測定 μg，檢出限色譜分離圖見圖311。F/At/min圖311 三苯基乙酸錫色譜分離圖( μg) Chromatogram of triphenyltin acetate ( μg) 三苯基乙酸錫標(biāo)準(zhǔn)曲線以峰面積Y和進(jìn)樣量X(ng)作圖，得到三苯基乙酸錫標(biāo)樣的直線回歸方程Y= 46 ＋3 ，相關(guān)系數(shù)r = 7，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性非常好，標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖312。圖312 三苯基乙酸錫標(biāo)準(zhǔn)曲線 The standard curve of triphenyl