【正文】 cy of this method and accuracy would both meet the requirements of constant analysis. The content of Sn in unknown pesticide was %, confirming the major ponent of unknown pesticides . KEY WORDS: unknown pesticide。 FAAS目 錄1 前 言 1 農(nóng)藥分析概述 1 農(nóng)藥分析的定義 1 農(nóng)藥分析的意義 1 農(nóng)藥分析的方法 1 四大定性譜圖的概述 2 紫外光譜 2 紅外光譜 3 質(zhì)譜 3 核磁共振 4 四大譜圖的比較 4 原子吸收光譜法簡介 5 原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu) 5 原子吸收光譜法的原理 6 原子吸收光譜法的特點及應(yīng)用 7 2種未知農(nóng)藥的概述 8 農(nóng)藥未知物1 8 農(nóng)藥未知物2 92 材料與方法 13 氣相色譜頂空進樣初步確定農(nóng)藥未知物1的類別 13 儀器及設(shè)備 13 試劑及耗材 13 氣相色譜的操作條件 13 紅光光譜法對2種未知農(nóng)藥定性 13 儀器及設(shè)備 13 試劑及耗材 14 紅外固體樣品的制備 14 未知農(nóng)藥紅外譜圖解析 14 高效液相色譜測農(nóng)藥未知物2中主要成分的含量 14 儀器及設(shè)備 14 試劑及耗材 15 高效液相色譜的操作條件 15 紫外檢測器的操作條件 15 高效液相色譜定量分析條件的選擇 15 三苯基乙酸錫標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和檢出限的測定 16 三苯基乙酸錫標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立 16 三苯基乙酸錫的添加回收試驗 16 外標(biāo)法計算農(nóng)藥未知物2中三苯基乙酸錫的含量 16 原子吸收光譜測定2種未知農(nóng)藥中金屬元素的含量 17 儀器及設(shè)備 17 試劑及耗材 17 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 17 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立 18 2種未知農(nóng)藥中金屬元素含量的測定 183 結(jié)果與討論 19 19 2種未知農(nóng)藥的紅外譜圖及解析 19 農(nóng)藥未知物1 19 農(nóng)藥未知物2 20 高效液相色譜法測定農(nóng)藥未知物2中主要成分的含量 21 色譜柱的選擇 21 流動相的配比的選擇 22 檢測器的選擇 24 三苯基乙酸錫檢出限的測定 24 三苯基乙酸錫標(biāo)準(zhǔn)曲線 25 農(nóng)藥未知物2的添加回收試驗 25 農(nóng)藥未知物2中三苯基乙酸錫含量的測定 26 原子吸收光譜法測定2種未知農(nóng)藥中金屬元素的含量 27 標(biāo)準(zhǔn)曲線 27 2種未知農(nóng)藥中金屬元素含量的測定 28結(jié) 論 31參考文獻 33致 謝 351 前 言 農(nóng)藥分析概述 農(nóng)藥分析的定義農(nóng)藥分析主要指對農(nóng)藥產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)的控制分析。原藥一般不能直接使用，必須加工成制劑產(chǎn)品，才能用于農(nóng)田。由于有些農(nóng)藥品種長期儲存、管理不善導(dǎo)致標(biāo)簽丟失，真假難辨的事情時有發(fā)生，還有農(nóng)資市場上劣假農(nóng)藥的鑒別，這時都需要做出明確判斷；還譬如農(nóng)藥全分析登記、不正當(dāng)?shù)膶κ鼙Ｗo產(chǎn)品配方的剖析，這些也都需要對未知物或雜質(zhì)進行鑒定，以及評價其品質(zhì)狀況。 化學(xué)分析方法化學(xué)法測定有機化合物的結(jié)構(gòu)主要是通過元素分析（如對碳、氫、氮、氧、鹵素、硫、磷等元素的分析）、物理常數(shù)的測定（如測定相對分子質(zhì)量、熔點、沸點、折光率、旋光度等）、有機官能團的化學(xué)反應(yīng)及衍生物的制備等方法來進行。另外，色譜法可以為波譜分析提供純樣品，滿足了波譜分析對樣品純度的要求。在利用波譜分析法解析有機化合物分子結(jié)構(gòu)時，應(yīng)當(dāng)了解各譜的特點，即何種譜擅長解析何種類型的結(jié)構(gòu)。這類光譜是由于分子的價電子或外層電子發(fā)生躍遷產(chǎn)生的。與其他的光譜測定方法相比，紫外光譜具有儀器價格較低，操作簡便的優(yōu)點，在有機化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，歷史也很長久，主要應(yīng)用于有機化合物共軛發(fā)色基團的鑒定、成分分析、平衡常數(shù)測定、相對分子質(zhì)量測定、互變異構(gòu)體測定、氫鍵強度測定等。分子在振動運動的同時還存在轉(zhuǎn)動運動，雖然轉(zhuǎn)動運動所涉及的能量變化較小，處在遠紅外區(qū)，但轉(zhuǎn)動運動影響到振動運動產(chǎn)生偶極矩的變化，因而在紅外光譜區(qū)實際所測得的譜圖是分子的振動與轉(zhuǎn)動運動的加合表現(xiàn)，因此紅外光譜又成為分子振轉(zhuǎn)光譜。因此，對于化學(xué)工作者來說，紅外光譜已經(jīng)成為一種不可缺少的分析工具。研究質(zhì)譜法及樣品在質(zhì)譜測定中的電離方式、裂解規(guī)律以及質(zhì)譜圖特征的科學(xué)稱為質(zhì)譜學(xué)。質(zhì)譜法在鑒定有機物的四大重要工具核磁共振（Nuclear magnetic resonance，NMR）、MS、IR、UV中，是靈敏度最高（可達10 15 mol）、也是唯一可以確定分子式的方法（測定精度達10 4）。核磁共振測定過程中不破壞樣品，一份樣品可以測多種數(shù)據(jù)；不但可以測定純物質(zhì)，也可測定彼此信號不相重疊的混合物樣品；不但可以測定有機物，現(xiàn)在許多無機物的分子結(jié)構(gòu)也能用核磁共振技術(shù)進行測定[8]。波譜分析是物理分析，所以還需要掌握許多物理知識，從所需背景知識的多寡來看，NMR需要的最多，特別是當(dāng)使用不同物理方法做NMR分析時更是如此。單光束型儀器結(jié)構(gòu)比較簡單，共振線在外光路損失少，因而應(yīng)用廣泛。光源應(yīng)滿足如下要求：能發(fā)射待測元素的共振線；能發(fā)射銳線；輻射光強度大，穩(wěn)定性好。燈內(nèi)充少量氦或氬惰性氣體，壓力為數(shù)百帕。前者具有簡單、快速、對大多數(shù)元素有較高的靈敏度和檢測極限等優(yōu)點，因而至今使用仍最廣泛。霧化器的作用是將試樣霧化，其性能對測定精密度和化學(xué)干擾等產(chǎn)生顯著影響。本文采用火焰原子化法和石墨爐原子化法。分光系統(tǒng)（單色器）主要由色散元件（光柵或棱鏡）、反射鏡、狹縫等組成。光源發(fā)射待測元素的特征譜線，通過原子化器中待測元素的原子蒸汽時，部分被吸收，透過部分經(jīng)分光系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)即可測得該特征譜線，被吸收的程度即吸光度。在實際分析過程中，當(dāng)實驗條件一定時，N正比于待測元素的濃度C，因此，以標(biāo)準(zhǔn)系列做出工作曲線后，即可從吸光度的大小，求得待測元素的含量，這就是原子吸收光譜分析的定量分析依據(jù)。火焰原子吸收法的檢出限可達到mg﹒L 1，石墨爐原子吸收法的檢出限可達到10 10 ~ 10 14 g。分析速度快。選擇性高。隨著原子吸收光譜的各種聯(lián)用技術(shù)、在線預(yù)處理技術(shù)、原位富集技術(shù)、程序升溫和控溫技術(shù)等的發(fā)展，原子吸收光譜法在環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)等領(lǐng)域也找到了自己的發(fā)展空間。 農(nóng)藥未知物1 農(nóng)藥未知物1代森錳鋅的簡介中文通用名稱：代森錳鋅 英文通用名稱：Mancozeb化學(xué)名稱：1,2亞乙基雙二硫代氨基甲酸錳和鋅離子的配位化合物化學(xué)結(jié)構(gòu)式：分子式：(C4H6MnN2S4)x (Zn)y分子量：約330CAS登記號：12427382制造方法：由代森鈉制代森錳，再與六水硝酸鋅反應(yīng)。在特定的條件下，遇酸定量放出CS2。魚毒性：致死中濃度（mg﹒L 1，48 h）：金魚9（21 ℃）。專利已過期。對于代森錳鋅中金屬元素Zn和Mn含量的測定，已報道的方法均是采用原子吸收光譜法。溶解性：水中28 mg﹒L 1（20 ℃），微溶于大多數(shù)有機溶劑。動物毒性：急性經(jīng)口致死中量：大鼠125 mg﹒kg 1。研究結(jié)果表明，在一定條件下羥肟酸化反應(yīng)能完全進行，顯色后溶液在相當(dāng)長的時問內(nèi)穩(wěn)定，分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠，分析方法簡便[27]。錫元素低溫易揮發(fā)，測定時靈敏度較低，因此，殷忠以硝酸鈣為基體改進劑，使靈敏度提高9倍，同時顯著提高了灰化溫度，并降低了原子化溫度[29]。生產(chǎn)廠家為了保證產(chǎn)品質(zhì)量離不開農(nóng)藥分析，農(nóng)藥質(zhì)量檢定管理部門也同樣離不開農(nóng)藥分析。從農(nóng)藥未知物2的紅外光譜圖可以看出，其分子結(jié)構(gòu)中含有生色團，故應(yīng)采用高效液相色譜紫外檢測器來測定，但無法測定出其他無紫外吸收的雜質(zhì)。 氣相色譜的操作條件載氣：毛細管柱頭壓： MPa；氫氣2： MPa；10 ℃﹒min 1空氣2： MPa；程序升溫：50 ℃（保持1 min） 120 ℃（保持10 min）；汽化室：180 ℃；控制室：180 ℃；檢測參數(shù)：氫焰1，極性0。取1 ~ 2 mg試樣在瑪瑙研缽中磨細后加100 ~ 200 mg已干燥磨細的溴化鉀粉末，充分混合并研磨，使平均顆粒尺寸為2 181。溴化鉀對鋼制模具表面的腐蝕性很大，模具用過后必須及時清洗干凈，然后保存于干燥環(huán)境中。L；分析天平：BS210S，北京賽多利斯天平有限公司； 真空泵：SHZD（Ⅲ）循環(huán)水式真空泵，鞏義市英峪予華儀器廠；循環(huán)水式真空泵：SHZD（Ⅲ）型，鞏義市英峪予華儀器廠；進樣器：100 181。 紫外檢測器的操作條件開始波長： nm；結(jié)束波長： nm；采樣速率：；分離度：；3D數(shù)據(jù)采集。 三苯基乙酸錫標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和檢出限的測定 g三苯基乙酸錫標(biāo)準(zhǔn)樣品（ 2 g），置于100 mL容量瓶中，用甲醇定容，即為1 000 mg﹒L 1的三苯基乙酸錫標(biāo)準(zhǔn)溶液，逐級用甲醇稀釋，用于標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立和添加回收試驗。 外標(biāo)法計算農(nóng)藥未知物2中三苯基乙酸錫的含量本實驗采用單點校正曲線法。 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制1 000 mg﹒L 1農(nóng)藥未知物1儲備液： 9 g MnCl2﹒ 7 g ZnCl2分別置于100 mL容量瓶中， %（V/V）的 HCl溶液定容到刻度線，置于冰箱內(nèi)保存。、 mL農(nóng)藥未知物1的Zn標(biāo)準(zhǔn)儲備液于100 mL容量瓶中，然后分別用二級水定容。以吸光度對濃度作圖，即得農(nóng)藥未知物1的標(biāo)準(zhǔn)曲線。3 結(jié)果與討論 氣相色譜頂空進樣確定農(nóng)藥未知物1的類別由圖31可見，農(nóng)藥未知物1酸解后釋放氣體的氣相色譜保留時間與CS2標(biāo)準(zhǔn)品完全相同，證明了農(nóng)藥未知物1酸解后會釋放CS2，可以推斷出農(nóng)藥未知物1的種類為代森類或福美類殺菌劑。檢索紅外譜圖庫，對照三苯基乙酸錫的標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖，可以確定農(nóng)藥未知物2的主要成為為三苯基乙酸錫。t/minF/A圖38 農(nóng)藥未知物2色譜分離圖（甲醇∶水=65∶35） Chromatogram of unknown pesticide (CH4O∶H2O=65∶35)F/At/min圖39農(nóng)藥未知物2色譜分離圖（甲醇∶水=70∶30）Fig. 39 Chromatogram of unknown pesticide (CH4O∶H2O=70∶30)F/At/min圖310 農(nóng)藥未知物2色譜分離圖（甲醇∶水=80∶20） Chromatogram of unknown pesticide (CH4O∶H2O=80∶20)由圖38~圖310可以看出，用甲醇和水做流動相， mL﹒min 1時，響應(yīng)值隨著甲醇比例的增大而升高，保留時間隨甲醇比例的增大而減小。蒸發(fā)光散射檢測器的響應(yīng)不依賴樣品的光學(xué)性質(zhì)，可用于所有樣品的測定，但靈敏度不如紫外光度檢測器。 三苯基乙酸錫檢出限的測定 μg，檢出限色譜分離圖見圖311。表31 三苯基乙酸錫添加回收試驗結(jié)果 Recovery of triphenyltin acetate樣品Matrix添加量/mgFortificationamount重復(fù)次數(shù)Times測定結(jié)果/mgResults回收率/%Recovery平均回收率/%Mean recovery相對標(biāo)準(zhǔn)偏差/%RSD三苯基乙酸錫25123455012345 農(nóng)藥未知物2中三苯基乙酸錫含量的測定 %。標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖314。表明所建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性很好，滿足測定要求。g﹒L 1)作圖，得到農(nóng)藥未知物2中錫元素標(biāo)準(zhǔn)曲線方程Y = 3+ 5X，線性相關(guān)系數(shù)r = 0。g﹒L 1F/A圖316 Sn標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig. 316 The standard curve of Sn 2種未知農(nóng)藥中金屬元素含量的測定由農(nóng)藥未知物農(nóng)藥未知物2的測定結(jié)果可知： % %，進一步確定了農(nóng)藥未知物1的主要成分為代森錳鋅而非代森錳或代森鋅； %，確證了Sn的存在，進一步對未知物2進行了確證。通過對獲得的紅外譜圖解析和對照標(biāo)準(zhǔn)譜圖，確定了農(nóng)藥未知物1為代森類。3 采用紅外測定農(nóng)藥未知物2，通過解譜和對照標(biāo)準(zhǔn)譜圖，初步確定了農(nóng)藥未知物2的主要成分為三苯基乙酸錫。錫元素標(biāo)準(zhǔn)曲線方程Y = 3+ 5X，線性相關(guān)系數(shù)r = 0。導(dǎo)師嚴謹認真的治學(xué)態(tài)度、埋頭事業(yè)的科研精神以及耐心細致教書育人的工作作風(fēng)和正直誠懇的做人原則使我受益匪淺，再次向范老師表示真摯的感謝。至少取200 g。 點滴試驗。 鋅。過量部分以鉻黑T為指示劑，采用標(biāo)準(zhǔn)硫酸鎂溶液滴定，來確定總金屬量。MT 107EDTA mol﹒L 1。RE 抗壞血酸氰化鉀（KCN）儀器大口徑錐形瓶 400 mL操作步驟稱取500 177。加入幾滴鉻黑T指示劑， mol﹒L 1硫酸鎂溶液（a mL）滴定過量的EDTA。鋅含量 = 在有15 mL緩沖溶液和幾滴指示劑的溶液中， mol﹒L 1的硫酸鎂溶液（c mL） mL EDTA。至少取200 g。3 代森錳鋅。5 砷。代森錳鋅水分散性粒劑34/WG/M/1 取樣。同代森錳鋅原藥34/TC/M/2。同代森錳鋅原藥34/TC/M/4。除了25mL懸浮液中代森錳鋅的質(zhì)量，余同代森錳可濕性粉劑61/WP/M/5，CIPAC E 120頁：25mL懸浮液中代森錳鋅的質(zhì)量= 5N(tb)=Q 5 g。2 鑒別試驗。4 錳和鋅。6 懸浮率。裝滿瓶并在20 ℃以下條件儲藏不超過4周。同代森錳鋅原藥34/TC/M/3。MT