【正文】 cy of this method and accuracy would both meet the requirements of constant analysis. The content of Sn in unknown pesticide was %, confirming the major ponent of unknown pesticides . KEY WORDS: unknown pesticide。 FAAS目 錄1 前 言 1 農(nóng)藥分析概述 1 農(nóng)藥分析的定義 1 農(nóng)藥分析的意義 1 農(nóng)藥分析的方法 1 四大定性譜圖的概述 2 紫外光譜 2 紅外光譜 3 質(zhì)譜 3 核磁共振 4 四大譜圖的比較 4 原子吸收光譜法簡(jiǎn)介 5 原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu) 5 原子吸收光譜法的原理 6 原子吸收光譜法的特點(diǎn)及應(yīng)用 7 2種未知農(nóng)藥的概述 8 農(nóng)藥未知物1 8 農(nóng)藥未知物2 92 材料與方法 13 氣相色譜頂空進(jìn)樣初步確定農(nóng)藥未知物1的類別 13 儀器及設(shè)備 13 試劑及耗材 13 氣相色譜的操作條件 13 紅光光譜法對(duì)2種未知農(nóng)藥定性 13 儀器及設(shè)備 13 試劑及耗材 14 紅外固體樣品的制備 14 未知農(nóng)藥紅外譜圖解析 14 高效液相色譜測(cè)農(nóng)藥未知物2中主要成分的含量 14 儀器及設(shè)備 14 試劑及耗材 15 高效液相色譜的操作條件 15 紫外檢測(cè)器的操作條件 15 高效液相色譜定量分析條件的選擇 15 三苯基乙酸錫標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和檢出限的測(cè)定 16 三苯基乙酸錫標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立 16 三苯基乙酸錫的添加回收試驗(yàn) 16 外標(biāo)法計(jì)算農(nóng)藥未知物2中三苯基乙酸錫的含量 16 原子吸收光譜測(cè)定2種未知農(nóng)藥中金屬元素的含量 17 儀器及設(shè)備 17 試劑及耗材 17 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 17 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立 18 2種未知農(nóng)藥中金屬元素含量的測(cè)定 183 結(jié)果與討論 19 19 2種未知農(nóng)藥的紅外譜圖及解析 19 農(nóng)藥未知物1 19 農(nóng)藥未知物2 20 高效液相色譜法測(cè)定農(nóng)藥未知物2中主要成分的含量 21 色譜柱的選擇 21 流動(dòng)相的配比的選擇 22 檢測(cè)器的選擇 24 三苯基乙酸錫檢出限的測(cè)定 24 三苯基乙酸錫標(biāo)準(zhǔn)曲線 25 農(nóng)藥未知物2的添加回收試驗(yàn) 25 農(nóng)藥未知物2中三苯基乙酸錫含量的測(cè)定 26 原子吸收光譜法測(cè)定2種未知農(nóng)藥中金屬元素的含量 27 標(biāo)準(zhǔn)曲線 27 2種未知農(nóng)藥中金屬元素含量的測(cè)定 28結(jié) 論 31參考文獻(xiàn) 33致 謝 351 前 言 農(nóng)藥分析概述 農(nóng)藥分析的定義農(nóng)藥分析主要指對(duì)農(nóng)藥產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)的控制分析。原藥一般不能直接使用，必須加工成制劑產(chǎn)品，才能用于農(nóng)田。由于有些農(nóng)藥品種長(zhǎng)期儲(chǔ)存、管理不善導(dǎo)致標(biāo)簽丟失，真假難辨的事情時(shí)有發(fā)生，還有農(nóng)資市場(chǎng)上劣假農(nóng)藥的鑒別，這時(shí)都需要做出明確判斷；還譬如農(nóng)藥全分析登記、不正當(dāng)?shù)膶?duì)受保護(hù)產(chǎn)品配方的剖析，這些也都需要對(duì)未知物或雜質(zhì)進(jìn)行鑒定，以及評(píng)價(jià)其品質(zhì)狀況。 化學(xué)分析方法化學(xué)法測(cè)定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)主要是通過(guò)元素分析（如對(duì)碳、氫、氮、氧、鹵素、硫、磷等元素的分析）、物理常數(shù)的測(cè)定（如測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、折光率、旋光度等）、有機(jī)官能團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)及衍生物的制備等方法來(lái)進(jìn)行。另外，色譜法可以為波譜分析提供純樣品，滿足了波譜分析對(duì)樣品純度的要求。在利用波譜分析法解析有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)時(shí)，應(yīng)當(dāng)了解各譜的特點(diǎn)，即何種譜擅長(zhǎng)解析何種類型的結(jié)構(gòu)。這類光譜是由于分子的價(jià)電子或外層電子發(fā)生躍遷產(chǎn)生的。與其他的光譜測(cè)定方法相比，紫外光譜具有儀器價(jià)格較低，操作簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)，在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，歷史也很長(zhǎng)久，主要應(yīng)用于有機(jī)化合物共軛發(fā)色基團(tuán)的鑒定、成分分析、平衡常數(shù)測(cè)定、相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定、互變異構(gòu)體測(cè)定、氫鍵強(qiáng)度測(cè)定等。分子在振動(dòng)運(yùn)動(dòng)的同時(shí)還存在轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)，雖然轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)所涉及的能量變化較小，處在遠(yuǎn)紅外區(qū)，但轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)影響到振動(dòng)運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生偶極矩的變化，因而在紅外光譜區(qū)實(shí)際所測(cè)得的譜圖是分子的振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)的加合表現(xiàn)，因此紅外光譜又成為分子振轉(zhuǎn)光譜。因此，對(duì)于化學(xué)工作者來(lái)說(shuō)，紅外光譜已經(jīng)成為一種不可缺少的分析工具。研究質(zhì)譜法及樣品在質(zhì)譜測(cè)定中的電離方式、裂解規(guī)律以及質(zhì)譜圖特征的科學(xué)稱為質(zhì)譜學(xué)。質(zhì)譜法在鑒定有機(jī)物的四大重要工具核磁共振（Nuclear magnetic resonance，NMR）、MS、IR、UV中，是靈敏度最高（可達(dá)10 15 mol）、也是唯一可以確定分子式的方法（測(cè)定精度達(dá)10 4）。核磁共振測(cè)定過(guò)程中不破壞樣品，一份樣品可以測(cè)多種數(shù)據(jù)；不但可以測(cè)定純物質(zhì)，也可測(cè)定彼此信號(hào)不相重疊的混合物樣品；不但可以測(cè)定有機(jī)物，現(xiàn)在許多無(wú)機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)也能用核磁共振技術(shù)進(jìn)行測(cè)定[8]。波譜分析是物理分析，所以還需要掌握許多物理知識(shí)，從所需背景知識(shí)的多寡來(lái)看，NMR需要的最多，特別是當(dāng)使用不同物理方法做NMR分析時(shí)更是如此。單光束型儀器結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，共振線在外光路損失少，因而應(yīng)用廣泛。光源應(yīng)滿足如下要求：能發(fā)射待測(cè)元素的共振線；能發(fā)射銳線；輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好。燈內(nèi)充少量氦或氬惰性氣體，壓力為數(shù)百帕。前者具有簡(jiǎn)單、快速、對(duì)大多數(shù)元素有較高的靈敏度和檢測(cè)極限等優(yōu)點(diǎn)，因而至今使用仍最廣泛。霧化器的作用是將試樣霧化，其性能對(duì)測(cè)定精密度和化學(xué)干擾等產(chǎn)生顯著影響。本文采用火焰原子化法和石墨爐原子化法。分光系統(tǒng)（單色器）主要由色散元件（光柵或棱鏡）、反射鏡、狹縫等組成。光源發(fā)射待測(cè)元素的特征譜線，通過(guò)原子化器中待測(cè)元素的原子蒸汽時(shí)，部分被吸收，透過(guò)部分經(jīng)分光系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)即可測(cè)得該特征譜線，被吸收的程度即吸光度。在實(shí)際分析過(guò)程中，當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)，N正比于待測(cè)元素的濃度C，因此，以標(biāo)準(zhǔn)系列做出工作曲線后，即可從吸光度的大小，求得待測(cè)元素的含量，這就是原子吸收光譜分析的定量分析依據(jù)?；鹧嬖游辗ǖ臋z出限可達(dá)到mg﹒L 1，石墨爐原子吸收法的檢出限可達(dá)到10 10 ~ 10 14 g。分析速度快。選擇性高。隨著原子吸收光譜的各種聯(lián)用技術(shù)、在線預(yù)處理技術(shù)、原位富集技術(shù)、程序升溫和控溫技術(shù)等的發(fā)展，原子吸收光譜法在環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)等領(lǐng)域也找到了自己的發(fā)展空間。 農(nóng)藥未知物1 農(nóng)藥未知物1代森錳鋅的簡(jiǎn)介中文通用名稱：代森錳鋅 英文通用名稱：Mancozeb化學(xué)名稱：1,2亞乙基雙二硫代氨基甲酸錳和鋅離子的配位化合物化學(xué)結(jié)構(gòu)式：分子式：(C4H6MnN2S4)x (Zn)y分子量：約330CAS登記號(hào)：12427382制造方法：由代森鈉制代森錳，再與六水硝酸鋅反應(yīng)。在特定的條件下，遇酸定量放出CS2。魚(yú)毒性：致死中濃度（mg﹒L 1，48 h）：金魚(yú)9（21 ℃）。專利已過(guò)期。對(duì)于代森錳鋅中金屬元素Zn和Mn含量的測(cè)定，已報(bào)道的方法均是采用原子吸收光譜法。溶解性：水中28 mg﹒L 1（20 ℃），微溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑。動(dòng)物毒性：急性經(jīng)口致死中量：大鼠125 mg﹒kg 1。研究結(jié)果表明，在一定條件下羥肟酸化反應(yīng)能完全進(jìn)行，顯色后溶液在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)問(wèn)內(nèi)穩(wěn)定，分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠，分析方法簡(jiǎn)便[27]。錫元素低溫易揮發(fā)，測(cè)定時(shí)靈敏度較低，因此，殷忠以硝酸鈣為基體改進(jìn)劑，使靈敏度提高9倍，同時(shí)顯著提高了灰化溫度，并降低了原子化溫度[29]。生產(chǎn)廠家為了保證產(chǎn)品質(zhì)量離不開(kāi)農(nóng)藥分析，農(nóng)藥質(zhì)量檢定管理部門(mén)也同樣離不開(kāi)農(nóng)藥分析。從農(nóng)藥未知物2的紅外光譜圖可以看出，其分子結(jié)構(gòu)中含有生色團(tuán)，故應(yīng)采用高效液相色譜紫外檢測(cè)器來(lái)測(cè)定，但無(wú)法測(cè)定出其他無(wú)紫外吸收的雜質(zhì)。 氣相色譜的操作條件載氣：毛細(xì)管柱頭壓： MPa；氫氣2： MPa；10 ℃﹒min 1空氣2： MPa；程序升溫：50 ℃（保持1 min） 120 ℃（保持10 min）；汽化室：180 ℃；控制室：180 ℃；檢測(cè)參數(shù)：氫焰1，極性0。取1 ~ 2 mg試樣在瑪瑙研缽中磨細(xì)后加100 ~ 200 mg已干燥磨細(xì)的溴化鉀粉末，充分混合并研磨，使平均顆粒尺寸為2 181。溴化鉀對(duì)鋼制模具表面的腐蝕性很大，模具用過(guò)后必須及時(shí)清洗干凈，然后保存于干燥環(huán)境中。L；分析天平：BS210S，北京賽多利斯天平有限公司； 真空泵：SHZD（Ⅲ）循環(huán)水式真空泵，鞏義市英峪予華儀器廠；循環(huán)水式真空泵：SHZD（Ⅲ）型，鞏義市英峪予華儀器廠；進(jìn)樣器：100 181。 紫外檢測(cè)器的操作條件開(kāi)始波長(zhǎng)： nm；結(jié)束波長(zhǎng)： nm；采樣速率：；分離度：；3D數(shù)據(jù)采集。 三苯基乙酸錫標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和檢出限的測(cè)定 g三苯基乙酸錫標(biāo)準(zhǔn)樣品（ 2 g），置于100 mL容量瓶中，用甲醇定容，即為1 000 mg﹒L 1的三苯基乙酸錫標(biāo)準(zhǔn)溶液，逐級(jí)用甲醇稀釋，用于標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立和添加回收試驗(yàn)。 外標(biāo)法計(jì)算農(nóng)藥未知物2中三苯基乙酸錫的含量本實(shí)驗(yàn)采用單點(diǎn)校正曲線法。 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制1 000 mg﹒L 1農(nóng)藥未知物1儲(chǔ)備液： 9 g MnCl2﹒ 7 g ZnCl2分別置于100 mL容量瓶中， %（V/V）的 HCl溶液定容到刻度線，置于冰箱內(nèi)保存。、 mL農(nóng)藥未知物1的Zn標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于100 mL容量瓶中，然后分別用二級(jí)水定容。以吸光度對(duì)濃度作圖，即得農(nóng)藥未知物1的標(biāo)準(zhǔn)曲線。3 結(jié)果與討論 氣相色譜頂空進(jìn)樣確定農(nóng)藥未知物1的類別由圖31可見(jiàn)，農(nóng)藥未知物1酸解后釋放氣體的氣相色譜保留時(shí)間與CS2標(biāo)準(zhǔn)品完全相同，證明了農(nóng)藥未知物1酸解后會(huì)釋放CS2，可以推斷出農(nóng)藥未知物1的種類為代森類或福美類殺菌劑。檢索紅外譜圖庫(kù)，對(duì)照三苯基乙酸錫的標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖，可以確定農(nóng)藥未知物2的主要成為為三苯基乙酸錫。t/minF/A圖38 農(nóng)藥未知物2色譜分離圖（甲醇∶水=65∶35） Chromatogram of unknown pesticide (CH4O∶H2O=65∶35)F/At/min圖39農(nóng)藥未知物2色譜分離圖（甲醇∶水=70∶30）Fig. 39 Chromatogram of unknown pesticide (CH4O∶H2O=70∶30)F/At/min圖310 農(nóng)藥未知物2色譜分離圖（甲醇∶水=80∶20） Chromatogram of unknown pesticide (CH4O∶H2O=80∶20)由圖38~圖310可以看出，用甲醇和水做流動(dòng)相， mL﹒min 1時(shí)，響應(yīng)值隨著甲醇比例的增大而升高，保留時(shí)間隨甲醇比例的增大而減小。蒸發(fā)光散射檢測(cè)器的響應(yīng)不依賴樣品的光學(xué)性質(zhì)，可用于所有樣品的測(cè)定，但靈敏度不如紫外光度檢測(cè)器。 三苯基乙酸錫檢出限的測(cè)定 μg，檢出限色譜分離圖見(jiàn)圖311。表31 三苯基乙酸錫添加回收試驗(yàn)結(jié)果 Recovery of triphenyltin acetate樣品Matrix添加量/mgFortificationamount重復(fù)次數(shù)Times測(cè)定結(jié)果/mgResults回收率/%Recovery平均回收率/%Mean recovery相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差/%RSD三苯基乙酸錫25123455012345 農(nóng)藥未知物2中三苯基乙酸錫含量的測(cè)定 %。標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖314。表明所建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性很好，滿足測(cè)定要求。g﹒L 1)作圖，得到農(nóng)藥未知物2中錫元素標(biāo)準(zhǔn)曲線方程Y = 3+ 5X，線性相關(guān)系數(shù)r = 0。g﹒L 1F/A圖316 Sn標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig. 316 The standard curve of Sn 2種未知農(nóng)藥中金屬元素含量的測(cè)定由農(nóng)藥未知物農(nóng)藥未知物2的測(cè)定結(jié)果可知： % %，進(jìn)一步確定了農(nóng)藥未知物1的主要成分為代森錳鋅而非代森錳或代森鋅； %，確證了Sn的存在，進(jìn)一步對(duì)未知物2進(jìn)行了確證。通過(guò)對(duì)獲得的紅外譜圖解析和對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖，確定了農(nóng)藥未知物1為代森類。3 采用紅外測(cè)定農(nóng)藥未知物2，通過(guò)解譜和對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖，初步確定了農(nóng)藥未知物2的主要成分為三苯基乙酸錫。錫元素標(biāo)準(zhǔn)曲線方程Y = 3+ 5X，線性相關(guān)系數(shù)r = 0。導(dǎo)師嚴(yán)謹(jǐn)認(rèn)真的治學(xué)態(tài)度、埋頭事業(yè)的科研精神以及耐心細(xì)致教書(shū)育人的工作作風(fēng)和正直誠(chéng)懇的做人原則使我受益匪淺，再次向范老師表示真摯的感謝。至少取200 g。 點(diǎn)滴試驗(yàn)。 鋅。過(guò)量部分以鉻黑T為指示劑，采用標(biāo)準(zhǔn)硫酸鎂溶液滴定，來(lái)確定總金屬量。MT 107EDTA mol﹒L 1。RE 抗壞血酸氰化鉀（KCN）儀器大口徑錐形瓶 400 mL操作步驟稱取500 177。加入幾滴鉻黑T指示劑， mol﹒L 1硫酸鎂溶液（a mL）滴定過(guò)量的EDTA。鋅含量 = 在有15 mL緩沖溶液和幾滴指示劑的溶液中， mol﹒L 1的硫酸鎂溶液（c mL） mL EDTA。至少取200 g。3 代森錳鋅。5 砷。代森錳鋅水分散性粒劑34/WG/M/1 取樣。同代森錳鋅原藥34/TC/M/2。同代森錳鋅原藥34/TC/M/4。除了25mL懸浮液中代森錳鋅的質(zhì)量，余同代森錳可濕性粉劑61/WP/M/5，CIPAC E 120頁(yè)：25mL懸浮液中代森錳鋅的質(zhì)量= 5N(tb)=Q 5 g。2 鑒別試驗(yàn)。4 錳和鋅。6 懸浮率。裝滿瓶并在20 ℃以下條件儲(chǔ)藏不超過(guò)4周。同代森錳鋅原藥34/TC/M/3。MT