應(yīng)用化學(xué)技能綜合實(shí)訓(xùn)(編輯修改稿)
2025-07-04 18:31 本頁面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 rz=1,2,4三氮唑)，在冷卻或者加熱溫度變化到一定值時(shí)，該配合物會(huì)發(fā)生突躍式的自旋轉(zhuǎn)換行為：低自旋配合物顏色為紫色，高自旋配合物顏色為白色。目前，該配合物已經(jīng)在顯示材料方面被用于研制。由于三氮唑類化合物中的配位N原子在五元環(huán)中的位置，使其能夠和過渡金屬離子生成配合物。其中一些配合物因具有自旋轉(zhuǎn)換功能，在信息記憶，存儲(chǔ)器以及光開關(guān)等分子基材料方面具有非常廣泛的應(yīng)用前景。三氮唑配合物作為分子基信息儲(chǔ)存材料應(yīng)用于信息儲(chǔ)存材料，因其特有的雙穩(wěn)態(tài)及其分子集合材料作用而導(dǎo)致的滯后現(xiàn)象引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注。隨著配位聚合物和晶體工程的發(fā)展，化學(xué)研究者對(duì)三氮唑類配合物的關(guān)注愈來愈多。三氮唑環(huán)上的三個(gè)氮原子結(jié)合了咪唑和吡啶的配位特點(diǎn)，顯示出較強(qiáng)的配位能力。作為橋聯(lián)配體，根據(jù)配體配位原子和金屬離子的性質(zhì)，三氮唑配體的配位模式多樣，能夠與多種金屬進(jìn)行配位，形成具有特殊結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的金屬配合物，是一類理想的配位聚合物構(gòu)筑單元。三氮唑類化合物的環(huán)上有三個(gè)氮原子，根據(jù)氮原子的相對(duì)位置和取代基的位置不同，主要有1R–1, 2, 4–三氮唑，4R–1, 2, 4–三氮唑，1R–1, 2, 3–三氮唑等形式(圖1)。 圖1 三氮唑類化合物結(jié)構(gòu)類型1,2,4—三氮唑環(huán)是一個(gè)含有五個(gè)原子和六個(gè)電子的共軛體系的富電子芳香雜環(huán)化合物，其1位和2位氮原子的孤電子對(duì)與環(huán)內(nèi)的π電子不共軛，提供接受質(zhì)子的位置，顯堿性。同時(shí)，1位和2位相鄰的氮原子比較容易提供電子對(duì)與金屬進(jìn)行橋連配位。Haasnoot根據(jù)金屬性質(zhì)和橋聯(lián)配體的差異以及配位方式的不同類型，總結(jié)出1, 2, 4–三氮唑配合物的配位模式分為橋聯(lián)和端式兩種配位方式。橋聯(lián)配位方式分為三種：N1, N2橋連方式，N2, N4橋連方式，N1, N2, N4同時(shí)參與配位的橋連方式；端式配位方式分為兩種：N1單齒配位和N–N′–螯合配位(圖2) 。 圖2 1, 2, 4–三氮唑的配位方式四唑化合物母體的分子式為：CH2N4 ，是常見的含氮原子的五元雜環(huán)。它的含氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到80%。穩(wěn)定性比其他的含能基團(tuán)要好。四唑環(huán)為平面結(jié)構(gòu)，具有芳香性，穩(wěn)定性較好。理論上四唑母體有三種異構(gòu)體，即1H四唑（α）、2H四唑（β）和5H四唑（γ）（如圖1），已經(jīng)通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)了α和β四唑的存在。三種四唑母體的分子結(jié)構(gòu)和原子編號(hào)關(guān)于四唑的幾何構(gòu)型，Ⅰ、Ⅱ分別是1H四唑和2H四唑。它們分子間氫鍵的距離也能由圖大致看出。四唑化合物是一類重要的含能材料，早在1968年，Morison等人就對(duì)四唑（衍生物）鹽的爆炸性進(jìn)行過總結(jié)。四唑類化合物爆炸后分解為N2和CO2，是良好的做功物質(zhì)且對(duì)環(huán)境無污染。因此某些四唑類化合物是非常具有潛力的新型含能材料。在四唑環(huán)上引入硝基可提高物質(zhì)的能量，但同時(shí)增加其敏感度。修改唑類化合物的取代基可以改變化合物的性能。在唑類化合物上連接甲基可降低化合物的能量，提高物質(zhì)的穩(wěn)定性。四唑類含能化合物不僅密度、生成焓較高( 表2)，而且具有高能量、低特征信號(hào)、鈍感和環(huán)保等特性。和其它唑類化合物一樣，起初四唑化合物并未引起人們的足夠重視。自從1885年Bladin合成出第一個(gè)四唑衍生物(2氰基5苯基四唑)以來，直到1950年才合成出300多種四唑類化合物。 四唑類化合物的應(yīng)用最初，四唑類化合物主要應(yīng)用于固體推進(jìn)劑、煙火技術(shù)、鈍感炸藥和氣體產(chǎn)生劑方面。但是，四唑類化合物的應(yīng)用至今都沒有文獻(xiàn)對(duì)其進(jìn)行完整而系統(tǒng)的報(bào)道。由于四唑的多氮富電子的共軛體系賦予了四唑類化合物多種共價(jià)鍵相互作用，如與金屬離子配位，與易形成氫鍵等等，因此四唑類化合物表現(xiàn)出許多種性能，這些性能在醫(yī)藥、農(nóng)藥、材料科學(xué)、化學(xué)化工等眾多領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用潛力和開發(fā)價(jià)值。配合物是由中心金屬離子、配體和外界離子相結(jié)合而形成的一類化合物，四唑類富氮雜環(huán)化合物的羰基氧原子、氨基氮原子以及成環(huán)氮原子都具有孤對(duì)電子,能與中心離子形成配位鍵。目前，配合物的研究不僅在于其的價(jià)鍵形成方式種類繁多，更多的是其多樣迷人的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，豐富多彩的立體構(gòu)型和可裁剪的特點(diǎn)，以及其在催化材料、選擇性吸附分離、非線性光學(xué)材料、分子基磁學(xué)和超導(dǎo)材料方面所具有的廣闊應(yīng)用前景，使其成為當(dāng)今化學(xué)研究領(lǐng)域的熱門課題之一。 自從Sharpless報(bào)道了一種簡(jiǎn)單合成四唑的方法之后，四唑類化合物及其配位化學(xué)受到了更多的關(guān)注。例如卜顯和等以雙氰基蒽為原料，在溶劑熱條件下，與ZnClNaN3合成了配合物{[Zn7(OH)8(DTA)3]H2O}n(1)(DTA為9，10一雙四唑葸)。該配合物表現(xiàn)出很強(qiáng)的熒光發(fā)射(b)和很長(zhǎng)的熒光壽命，作為潛在的光敏材料具有很好的應(yīng)用價(jià)值。配合物的結(jié)構(gòu)及pcu拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)：(b)配合物的熒光光譜圖(內(nèi)嵌為相應(yīng)的熒光壽命曲線) R．Bronisz等合成了一個(gè)柔性2取代雙四唑有機(jī)配體，l，3二(四唑2基)丙烷(pbtz)，與Cu2+、Zn2+、Fe2+反應(yīng)合成了一系列具有不同網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的配合物。與1取代四唑相似，2取代四唑有機(jī)配體也都采取簡(jiǎn)單的單齒模式。(a)2取代四唑的結(jié)構(gòu)；(b) Cu2配合物的結(jié)構(gòu)；(c) Fe2+配合物的結(jié)構(gòu)；(d) Zn2+配合物的結(jié)構(gòu)綜上所述，四唑化合物的含氮量高，安定性好等特征充分顯示了它較好的研究前景。而且具有其獨(dú)特的配位能力，可與不同金屬配位而組合成結(jié)構(gòu)新穎和性能優(yōu)越的配合物。但是它的合成以及實(shí)際應(yīng)用還要不斷的深入探究，這也必將吸引更多科學(xué)工作者的關(guān)注, 同時(shí)也為社會(huì)的進(jìn)步與發(fā)展發(fā)揮積極作用。近年來合成四唑衍生物的方法已經(jīng)被很多科研工作者研究探討出很多了，下面介紹幾種由基團(tuán)來合成四唑衍生物的方法。 用氰基（—CN合成)采用含有氰基（CN）的化合物和疊氮酸、無機(jī)疊氮酸鹽或者疊氮三烷基錫、疊氮三烷基硅等為原料，通過進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)來進(jìn)行的，如圖1。圖1Zachary Sharpless曾經(jīng)對(duì)這類化合物的合成作了詳細(xì)的研究，在他們的報(bào)道中，以溴化鋅為催化劑，通過環(huán)加成反應(yīng)，在170℃的水溶液里回流時(shí)，一些含有CN的化合物可與疊氮化鈉反應(yīng)生成5取代1H四唑，如圖2。圖2Young Soo Gyoung，報(bào)道采用疊氮三甲基硅烷和烯基氰，在鈀催化劑的催化作用下，具有區(qū)域選擇性的合成了含有不飽和鍵的取代四唑雜環(huán)衍生物，如圖3。 圖3（—CONH2)John ，可合成5取代1H四唑。Saad 報(bào)道了使用疊氮氯硅烷和酞胺為原料，通過一步法合成5取代1H四唑。該法具有簡(jiǎn)單、便捷和高產(chǎn)率的特點(diǎn)，如圖4。圖4Duncia 等報(bào)道了用酰胺和三甲基疊氮硅烷反應(yīng)，再用Ph
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