【文章內(nèi)容簡介】 rz=1,2,4三氮唑)，在冷卻或者加熱溫度變化到一定值時，該配合物會發(fā)生突躍式的自旋轉(zhuǎn)換行為：低自旋配合物顏色為紫色，高自旋配合物顏色為白色。目前，該配合物已經(jīng)在顯示材料方面被用于研制。由于三氮唑類化合物中的配位N原子在五元環(huán)中的位置，使其能夠和過渡金屬離子生成配合物。其中一些配合物因具有自旋轉(zhuǎn)換功能，在信息記憶，存儲器以及光開關(guān)等分子基材料方面具有非常廣泛的應(yīng)用前景。三氮唑配合物作為分子基信息儲存材料應(yīng)用于信息儲存材料，因其特有的雙穩(wěn)態(tài)及其分子集合材料作用而導(dǎo)致的滯后現(xiàn)象引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注。隨著配位聚合物和晶體工程的發(fā)展，化學(xué)研究者對三氮唑類配合物的關(guān)注愈來愈多。三氮唑環(huán)上的三個氮原子結(jié)合了咪唑和吡啶的配位特點，顯示出較強的配位能力。作為橋聯(lián)配體，根據(jù)配體配位原子和金屬離子的性質(zhì)，三氮唑配體的配位模式多樣，能夠與多種金屬進行配位，形成具有特殊結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的金屬配合物，是一類理想的配位聚合物構(gòu)筑單元。三氮唑類化合物的環(huán)上有三個氮原子，根據(jù)氮原子的相對位置和取代基的位置不同，主要有1R–1, 2, 4–三氮唑，4R–1, 2, 4–三氮唑，1R–1, 2, 3–三氮唑等形式(圖1)。 圖1 三氮唑類化合物結(jié)構(gòu)類型1,2,4—三氮唑環(huán)是一個含有五個原子和六個電子的共軛體系的富電子芳香雜環(huán)化合物，其1位和2位氮原子的孤電子對與環(huán)內(nèi)的π電子不共軛，提供接受質(zhì)子的位置，顯堿性。同時，1位和2位相鄰的氮原子比較容易提供電子對與金屬進行橋連配位。Haasnoot根據(jù)金屬性質(zhì)和橋聯(lián)配體的差異以及配位方式的不同類型，總結(jié)出1, 2, 4–三氮唑配合物的配位模式分為橋聯(lián)和端式兩種配位方式。橋聯(lián)配位方式分為三種：N1, N2橋連方式，N2, N4橋連方式，N1, N2, N4同時參與配位的橋連方式；端式配位方式分為兩種：N1單齒配位和N–N′–螯合配位(圖2) 。 圖2 1, 2, 4–三氮唑的配位方式四唑化合物母體的分子式為：CH2N4 ，是常見的含氮原子的五元雜環(huán)。它的含氮質(zhì)量分數(shù)達到80%。穩(wěn)定性比其他的含能基團要好。四唑環(huán)為平面結(jié)構(gòu)，具有芳香性，穩(wěn)定性較好。理論上四唑母體有三種異構(gòu)體，即1H四唑（α）、2H四唑（β）和5H四唑（γ）（如圖1），已經(jīng)通過實驗證實了α和β四唑的存在。三種四唑母體的分子結(jié)構(gòu)和原子編號關(guān)于四唑的幾何構(gòu)型，Ⅰ、Ⅱ分別是1H四唑和2H四唑。它們分子間氫鍵的距離也能由圖大致看出。四唑化合物是一類重要的含能材料，早在1968年，Morison等人就對四唑（衍生物）鹽的爆炸性進行過總結(jié)。四唑類化合物爆炸后分解為N2和CO2，是良好的做功物質(zhì)且對環(huán)境無污染。因此某些四唑類化合物是非常具有潛力的新型含能材料。在四唑環(huán)上引入硝基可提高物質(zhì)的能量，但同時增加其敏感度。修改唑類化合物的取代基可以改變化合物的性能。在唑類化合物上連接甲基可降低化合物的能量，提高物質(zhì)的穩(wěn)定性。四唑類含能化合物不僅密度、生成焓較高( 表2)，而且具有高能量、低特征信號、鈍感和環(huán)保等特性。和其它唑類化合物一樣，起初四唑化合物并未引起人們的足夠重視。自從1885年Bladin合成出第一個四唑衍生物(2氰基5苯基四唑)以來，直到1950年才合成出300多種四唑類化合物。 四唑類化合物的應(yīng)用最初，四唑類化合物主要應(yīng)用于固體推進劑、煙火技術(shù)、鈍感炸藥和氣體產(chǎn)生劑方面。但是，四唑類化合物的應(yīng)用至今都沒有文獻對其進行完整而系統(tǒng)的報道。由于四唑的多氮富電子的共軛體系賦予了四唑類化合物多種共價鍵相互作用，如與金屬離子配位，與易形成氫鍵等等，因此四唑類化合物表現(xiàn)出許多種性能，這些性能在醫(yī)藥、農(nóng)藥、材料科學(xué)、化學(xué)化工等眾多領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用潛力和開發(fā)價值。配合物是由中心金屬離子、配體和外界離子相結(jié)合而形成的一類化合物，四唑類富氮雜環(huán)化合物的羰基氧原子、氨基氮原子以及成環(huán)氮原子都具有孤對電子,能與中心離子形成配位鍵。目前，配合物的研究不僅在于其的價鍵形成方式種類繁多，更多的是其多樣迷人的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，豐富多彩的立體構(gòu)型和可裁剪的特點，以及其在催化材料、選擇性吸附分離、非線性光學(xué)材料、分子基磁學(xué)和超導(dǎo)材料方面所具有的廣闊應(yīng)用前景，使其成為當(dāng)今化學(xué)研究領(lǐng)域的熱門課題之一。 自從Sharpless報道了一種簡單合成四唑的方法之后，四唑類化合物及其配位化學(xué)受到了更多的關(guān)注。例如卜顯和等以雙氰基蒽為原料，在溶劑熱條件下，與ZnClNaN3合成了配合物{[Zn7(OH)8(DTA)3]H2O}n(1)(DTA為9，10一雙四唑葸)。該配合物表現(xiàn)出很強的熒光發(fā)射(b)和很長的熒光壽命，作為潛在的光敏材料具有很好的應(yīng)用價值。配合物的結(jié)構(gòu)及pcu拓撲網(wǎng)絡(luò)：(b)配合物的熒光光譜圖(內(nèi)嵌為相應(yīng)的熒光壽命曲線) R．Bronisz等合成了一個柔性2取代雙四唑有機配體，l，3二(四唑2基)丙烷(pbtz)，與Cu2+、Zn2+、Fe2+反應(yīng)合成了一系列具有不同網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的配合物。與1取代四唑相似，2取代四唑有機配體也都采取簡單的單齒模式。(a)2取代四唑的結(jié)構(gòu)；(b) Cu2配合物的結(jié)構(gòu)；(c) Fe2+配合物的結(jié)構(gòu)；(d) Zn2+配合物的結(jié)構(gòu)綜上所述，四唑化合物的含氮量高，安定性好等特征充分顯示了它較好的研究前景。而且具有其獨特的配位能力，可與不同金屬配位而組合成結(jié)構(gòu)新穎和性能優(yōu)越的配合物。但是它的合成以及實際應(yīng)用還要不斷的深入探究，這也必將吸引更多科學(xué)工作者的關(guān)注, 同時也為社會的進步與發(fā)展發(fā)揮積極作用。近年來合成四唑衍生物的方法已經(jīng)被很多科研工作者研究探討出很多了，下面介紹幾種由基團來合成四唑衍生物的方法。 用氰基（—CN合成)采用含有氰基（CN）的化合物和疊氮酸、無機疊氮酸鹽或者疊氮三烷基錫、疊氮三烷基硅等為原料，通過進行環(huán)加成反應(yīng)來進行的，如圖1。圖1Zachary Sharpless曾經(jīng)對這類化合物的合成作了詳細的研究，在他們的報道中，以溴化鋅為催化劑，通過環(huán)加成反應(yīng)，在170℃的水溶液里回流時，一些含有CN的化合物可與疊氮化鈉反應(yīng)生成5取代1H四唑，如圖2。圖2Young Soo Gyoung，報道采用疊氮三甲基硅烷和烯基氰，在鈀催化劑的催化作用下，具有區(qū)域選擇性的合成了含有不飽和鍵的取代四唑雜環(huán)衍生物，如圖3。 圖3（—CONH2)John ，可合成5取代1H四唑。Saad 報道了使用疊氮氯硅烷和酞胺為原料，通過一步法合成5取代1H四唑。該法具有簡單、便捷和高產(chǎn)率的特點，如圖4。圖4Duncia 等報道了用酰胺和三甲基疊氮硅烷反應(yīng)，再用Ph