【文章內(nèi)容簡介】 測定的偏微商可用右側(cè)容易實驗測定的偏微商來求得。五、熱力學(xué)狀態(tài)方程 n（U/V）T = T（P/T）V －P 理想氣體時：（U /V）T = 0n （H/P）T = V－T（V/T）P 理想氣體時： （H/P）T = 0n 相應(yīng)地： dU = Cv dT + [T（P/T）V－P ] dV dH = Cp dT + [V－T（V/T）P ] dPn 通常用于計算實際氣體如范德華氣體的熱力學(xué)量。167。DG的計算 一、等溫物理過程 (無化學(xué)變化、相變)n 等溫過程，Wf =0 （DG）T = 242。P1P2 VdP n 理氣等溫， Wf = 0 （DGm）T = RT ln ( P2/ P1 ) = RT ln (V1/ V2 ) n 理氣等溫：D（PV）= 0，\ DGm = DFmn 即理氣等溫，Wf = 0 （DFm）T = RT ln (P2/ P1 ) = RT ln (V1/ V2 )二、等溫相變過程 n平衡可逆相變 （DG）T，P = 0 n例如：（1）水在100176。C、1atm下蒸發(fā)成100176。C、1atm的水蒸汽， DG =0（2）冰在0176。C、1atm下融化成0176。C、1atm的水，DG =0 （3）如果始態(tài)與終態(tài)兩相間不能平衡，如25176。C、1atm的水汽變成25176。C、1atm的水的過程。 n 不能直接利用適合可逆過程的微分公式：dG =－SdT+ VdP，n 設(shè)計適當(dāng)?shù)目赡嫱緩剑ǖ葴乜赡?可逆相變）來計算： DGm = D Gm1+ D Gm2+ D Gm3 = RTln () + 0 + 242。Ppo V（l）dP (小量, 187。 0 )= kJ/mol 0(自發(fā)不可逆過程)三、等壓變溫過程 （DG）P= －242。T1T2 S dT（Wf = 0）167。單組分體系兩相平衡—CC方程 一、液氣平衡四、蒸氣壓與壓力的關(guān)系 167。1多組分單相體系的熱力學(xué) — 偏摩爾量 一、偏摩爾量二、偏摩爾量的集合公式 吉布斯杜亥姆（GibbsDuhem）公式：167。1化學(xué)位（勢） 二、化學(xué)勢 mi 在多相平衡及化學(xué)平衡中的應(yīng)用 n 恒溫恒壓可逆相變mi a = mi bn 多相多組分體系達(dá)成平衡的條件為：mia = mib = … = mirn 對任意化學(xué)反應(yīng)（Wf = 0）：u ( S ni mi ) 反應(yīng)物 ( S ni mi) 產(chǎn)物 222。 反應(yīng)自發(fā)進行；u ( S ni mi ) 反應(yīng)物 = ( S ni mi) 產(chǎn)物 222。 反應(yīng)平衡可逆；u ( S ni mi ) 反應(yīng)物 ( S ni mi) 產(chǎn)物 222。 反應(yīng)反向自發(fā)。 三、理想氣體的化學(xué)勢 單組分理氣化學(xué)勢：m ( T, P) = my (T, Py) + RT ln (P/Py)混合理想氣體的化學(xué)勢：mi ( T, Pi ) = miy ( T, Py) + RT ln (Pi/Py) = mi* ( T, P) + RT ln xi （Pi = xiP）nmi*(T, P)為純 i 氣在 ( T, P ) 時的化學(xué)勢。n混合理想氣體的總自由能，可用集合公式表示： G = S ni mi 四、實際氣體的化學(xué)勢 單組分實際氣體167。1 熱力學(xué)第三定律——規(guī)定熵的計算 一、規(guī)定熵 n 規(guī)定單質(zhì)和化合物的某一參考點（0 K下的完美晶體）作為零熵點，從而可求得Py、不同溫度下的規(guī)定熵。則：DrSy = ( 229。ni Sm,iy)產(chǎn)－( 229。ni Sm,iy)反n 通常給出298K下的規(guī)定熵數(shù)據(jù)： Smy(298K) 二、熱力學(xué)第三定律n 能斯特定理： lim T174。0 (DS) T = 0 溫度趨于熱力學(xué)絕對零度時的等溫過程中，體系的熵值不變。n 熱力學(xué)第三定律（Planck表述）： 在絕對零度時，任何純物質(zhì)的完美(整)晶體的熵值等于零。n 2003年考研題n 例1：n 1mol He(g) K， K， p2的終態(tài)，該過程的熵變ΔS = JK1，試求算終態(tài)的壓力p2。已知He(g)的CV, m=R。 [答] n因為 ΔS = n R ln(p1/p2) + n Cp,m ln(T2/T1)n所以 np2= p1exp{[(CV,m+R)/R]ln(T2/T1)ΔS/nR}n = kPaexp{ln( K/ K)n( JK1)/(1 mol JK1mol1)}n= 103 kPa例2：n汞在熔點( K) kJmol1, JK1mol1,計算1mol K的液體汞在絕熱等壓情況下析出固體汞時體系的熵變?yōu)槿舾? n 解：n K的液體汞在絕熱情況下析出固體汞的物質(zhì)的量為n,設(shè)計過程如下: n ΔH1= Cp(l)ΔT n= 1 mol JK1mol1() K n= Jn ΔH2= nΔfusHm= n(103 Jmol1)n= 103n Jmol1n因為ΔH=ΔH1+ΔH2= 0 n所以+(103n Jmol1)=0nn = mol nΔS =ΔS1+ΔS2= Cpln(T2/T1)+ΔH2/T2 n = 1 mol JK1mol1ln( K/ K)n +( mol103 Jmol1)/ K n = 102 JK1 第三章 統(tǒng)計熱力學(xué)基礎(chǔ)二、微觀狀態(tài)和宏觀狀態(tài) n 體系的宏觀狀態(tài)由其宏觀性質(zhì)(T、P、V等)來描述；n 體系的微觀狀態(tài)是指體系在某一瞬間的狀態(tài)；u 在經(jīng)典力學(xué)中體系的微觀狀態(tài)用相空間來描述；u 在量子力學(xué)中體系的微觀狀態(tài)用波函數(shù)y來描述；n 相應(yīng)于某一宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)（W）是個很大的數(shù)，若知體系的W值，則由玻爾茲曼公式：三、分布（構(gòu)型、布居） n 一種分布指N個粒子在許可能級上的一種分配；n 每一種分布的微觀狀態(tài)數(shù)（ti）可用下列公式計算：四、最概然分布 n 微觀狀態(tài)數(shù)（ti）最多的分布稱最概然分布；n 可以證明：當(dāng)粒子數(shù) N 很大時，最概然分布的微觀狀態(tài)數(shù)（tmax）幾乎等于體系總的微觀狀態(tài)數(shù)（W ）。五、熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率 n 熱力學(xué)概率：體系的微觀狀態(tài)數(shù)（W）又稱熱力學(xué)概率，它可以是一個很大的數(shù)；n 數(shù)學(xué)概率：數(shù)學(xué)概率（P）的原始定義是以事件發(fā)生的等可能性為基礎(chǔ)的。某種分布出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率為： 六、統(tǒng)計熱力學(xué)的基本假定 n 在U、V、N一定的體系中，每一種微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率相等（等概率原理）。n 體系的宏觀量是相應(yīng)微觀量的統(tǒng)計平均值，如用194。 表示某一宏觀量，則七、玻爾茲曼分布n 玻爾茲曼分布是自然界最重要的規(guī)律之一，其數(shù)學(xué)表達(dá)為：n 在A、B兩個能級上粒子數(shù)之比：八、分子配分函數(shù) q 的定義 九、分子配分函數(shù)q的表達(dá)式 平動：當(dāng)所有的平動能級幾乎都可被分子達(dá)到時： 振動： n 雙原子分子轉(zhuǎn)動： n 線型 電子（基態(tài)）運動 ：十、能級能量計算公式： n 平動： 十一、配分函數(shù) q 的分離：q = q n q e q t q v q rn 這是配分函數(shù)的重要性質(zhì)。n 從這些公式可以看出，由熱力學(xué)第一定律引出的函數(shù) U、H、Cv 在定位和非定位體系中表達(dá)式一致；n 而由熱力學(xué)第二定律引出的函數(shù) S、F、G在定位和非定位體系中表達(dá)式不一致，但兩者僅相差一些常數(shù)項。2003年部分考研題例1：n 雙原子分子Cl2的振動特征溫度Qv = K，用統(tǒng)計熱力學(xué)方法求算1 mol氯氣在50℃時的CV,m 值。（電子處在基態(tài)） [答] nq = nU = RT2(lnq/T)V n(lnq/T)V = (lnqt/T) V + (lnqr/T)V + (lnqv/T)V= [(3/2T) + (1/T) + (1/2)hn/(kT2)+ hn/(kT2)] / [exp(hn/kT)1]n 所以 n U = (5/2)RT + (1/2)Lhn + Lhn/[exp(hn/kT)1]n CV = (U/T)V = JK1mol1 n 例2. nO2的 Qv = 2239 K, I2的 Qv = 307 K,問什么溫度時兩者有相同的熱容?(不考慮電子的貢獻(xiàn)) n [答]n 若平動和轉(zhuǎn)動能經(jīng)典處理,不考慮O2的電子激發(fā)態(tài),這樣兩者CV的不同只是振動引起,選振動基態(tài)為能量零點時,16