【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 藻能源開發(fā)利用方面，美國能源部曾 在20世紀(jì)80年代在加州沿海建立了400萬平方公 里的海底農(nóng)場(chǎng)，專門種植多年生巨藻，以特殊的船 只采收水下2米的海藻，一年收割3次。利用天然 細(xì)菌發(fā)酵或人工發(fā)酵，進(jìn)行天然氣(主要是甲烷)的 開發(fā)。目前，年合成天然氣達(dá)220億立方英尺，可 滿足5萬人口家庭年需求，單位成本僅為工業(yè)開采天 然氣成本的 1/6左右，同時(shí)這種巨藻每年還可生產(chǎn)氯化鉀 49 萬噸、肥料 95萬噸，另外與海底動(dòng)物增殖等結(jié)合，海底魚類 收獲量年增 18萬噸，養(yǎng)殖貝類 。目前我國臺(tái)灣地區(qū)也在 進(jìn)行該技術(shù)的引進(jìn)和應(yīng)用工作。 國際上微藻產(chǎn)油研究始于上世紀(jì)中葉。美國 從1976年起啟動(dòng)了微藻能源研究項(xiàng)目已開發(fā)出利 用一種微藻替代糖來發(fā)酵生產(chǎn)乙醇的專利，目前正逐步實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。美國國家能源部在2022年已經(jīng)實(shí)現(xiàn)微藻制備生物柴油的工業(yè)化，預(yù)測(cè)將微藻產(chǎn)油的成本于2022年降至2—3美元/加侖。2022年3月，以色列一家公司展示了利用海 藻吸收二氧化碳轉(zhuǎn)化太陽能為生物質(zhì)能的技術(shù)，在離電廠煙囪幾百米處的跑道池中規(guī)模培養(yǎng)海藻，并將其轉(zhuǎn)化為燃料，每 5 公斤藻可產(chǎn)1 升燃 料。日本兩家公司聯(lián)合開發(fā)出利用微藻將二氧化 碳轉(zhuǎn)換成燃料乙醇的新技術(shù)，已經(jīng)在2022年研制出相關(guān)設(shè)備。 而且美國是第一個(gè)試圖利用栽培海藻作為能源資源的國家，并在 20 世紀(jì) 70 和 80 年代開始實(shí)施名為“Marine Biomass Program”的計(jì)劃，將離岸養(yǎng)殖的巨藻 （Macrocystis pyrifera） 收集后經(jīng)厭氧發(fā)酵產(chǎn)生沼氣，從而得出把海藻轉(zhuǎn)化為甲烷是可行的結(jié)論。 在荷蘭附近的北海 （the North Sea） ，Reith 的支柱以及鉆油平臺(tái)等設(shè)施 作 為 固 定 物 ， 進(jìn) 行 滸 苔 （Ulva sp）. 帶（Laminaria sp）. 以及紅皮藻 （Palmaria sp）. 等海藻的離岸養(yǎng)殖實(shí)驗(yàn)，為大型海藻離岸養(yǎng)殖以擴(kuò)大養(yǎng)殖規(guī)模并獲取生物質(zhì)能源資源奠定了基礎(chǔ) [。 日本也在進(jìn)行一個(gè)名叫“OceanSunriseProject”的計(jì)劃，利用日本經(jīng)濟(jì)專屬區(qū)未被利用的 10 6 km2 海區(qū)養(yǎng)殖并收獲 15010 6 t 銅藻 （Sargas－sum horneri） 以生產(chǎn) 510 6 L 藻類生物乙醇 [16]。 愛爾蘭計(jì)劃到 2020 年，在 700 hm2 海區(qū)進(jìn)行海帶等褐藻的養(yǎng)殖，已獲取 447 萬億 J 的藻類能源。同時(shí)，英國、意大利、德國 [也在進(jìn)行藻類生物能源20 / 110研究與開發(fā)的論證。 在亞洲，除日本外，菲律賓政府也將規(guī)劃100 hm2 土地，并投資 500 萬美元，進(jìn)行海藻乙醇燃料研究。印度尼西亞與韓國達(dá)成協(xié)議，利用韓國在海藻能源方面的先進(jìn)技術(shù)與印度尼西亞海域進(jìn)行海藻生物燃料的開發(fā)[3]。另據(jù)韓國能源部門官員證實(shí)，韓國將在未來 10 年內(nèi)開發(fā) 萬英畝海藻種植區(qū)域進(jìn)行海藻乙醇研究，計(jì)劃到2020年使海藻生物乙醇替代韓國 13%的石油。 研究基礎(chǔ)和發(fā)展條件 到目前為止，一些沿海發(fā)達(dá)國家，都不同程度 地啟動(dòng)了海洋微藻能源技術(shù)的研究工作，但基本都處于科研開發(fā)階段，還沒有一個(gè)國家正式推出工業(yè)化產(chǎn)品。因此，我國就微藻能源科研來說 基本上與發(fā)達(dá)國家同步，但在某些方面具有一定優(yōu)勢(shì)，形成超越的趨勢(shì)。因?yàn)槲覈⒃寤A(chǔ)研究力量較強(qiáng)，擁有一大批淡水和海水微藻種質(zhì)資源，在微藻大規(guī)模養(yǎng)殖方面走在世界前列，養(yǎng)殖的微藻種類包括螺旋藻、小球藻、鹽藻、柵藻、雨生紅球藻等。大連化學(xué)物理研究所等單位在產(chǎn)氫微藻，清華大學(xué)等單位在產(chǎn)油 淡水微藻方面具有一定的研究基礎(chǔ)。中科院海洋研究所獲得了多株系油脂含量在30%—40%的高 產(chǎn)能藻株，微藻產(chǎn)油研究取得重要進(jìn)展。中國海洋大學(xué)擁有海洋藻類種質(zhì)資源庫，已收集600余株海洋藻類種質(zhì)資源，目前保有油脂含量接近 70％的微藻品種，在山東無棣縣實(shí)施的裂壺藻(油 脂含量50％,DHA含量40％)養(yǎng)殖項(xiàng)目正在建設(shè)一 期工程。在利用灘涂能源植物，如堿篷、海濱錦 葵、油葵以及地溝油制備生物柴油方面開展了一 系列研究，取得了一些技術(shù)突破。黃河三角洲擁有面積廣闊的濱海灘涂和鹽堿地，具有發(fā)展富油 微藻和灘涂能源植物的有利條件。 技術(shù)來源：本公司技術(shù)引進(jìn)中國科學(xué)院研究生院馮大偉博士以及其研究團(tuán)隊(duì)的關(guān)于海藻制備生物能源研究成果。該研究成果已經(jīng)通過國家相關(guān)部門的認(rèn)可，成為馮大偉博士及其團(tuán)隊(duì)的專利（另附發(fā)明專利證書影照）申請(qǐng)日： 2022 年 10 月 10 日21 / 110公開日： 2022 年 04 月 29 日授權(quán)公告日： 2022 年 07 月 20 日申請(qǐng)人/專利權(quán)人： 中國科學(xué)院海洋研究所申請(qǐng)人地址： 山東省青島市市南區(qū)南海路 7 號(hào)發(fā)明設(shè)計(jì)人： 馮大偉。秦松。李富超。姜鵬。陳華新。楊慶利專利代理機(jī)構(gòu)： 沈陽科苑專利商標(biāo)代理有限公司代理人： 許宗富專利類型： 發(fā)明專利分類號(hào)： C12P5/02。C02F11/04此外，馮大偉博士及其研究團(tuán)隊(duì)還參與了以下的國家項(xiàng)目資金支持研究，使海藻發(fā)電高新技術(shù)應(yīng)用得到技術(shù)上的進(jìn)一步支持：海藻生物柴油技術(shù)現(xiàn)狀研究及展望海洋生物活性肽研究滸苔小 RNA 高通量測(cè)序及相關(guān)生物信息分析緣管滸苔原生質(zhì)體再生與分化發(fā)育初步研究福建沿岸海域滸苔藻類的營養(yǎng)成分含量與食用安全貴州省農(nóng)業(yè)廢棄物的再生利用模式利用微生物處理技術(shù)發(fā)酵產(chǎn)沼氣的研究發(fā)展微藻生物制備生物油的研究為了加強(qiáng)讀者對(duì)海藻發(fā)電高新技術(shù)應(yīng)用相關(guān)原理的認(rèn)識(shí)，下面主要介紹兩種比較具有研究特性的方法： 海帶與滸苔沼氣發(fā)酵1 材料與方法 實(shí)驗(yàn)材料、儀器 實(shí)驗(yàn)樣品22 / 110 海帶粉購十青島明月海藻集團(tuán)有限公司、二沉池活性污泥采自青島團(tuán)島污水處理廠、新鮮牛糞取自青島城陽區(qū)郝家營村奶牛養(yǎng)殖廠。 主要儀器設(shè)備 恒溫控制裝置(組裝):JEOL JSM6700E 型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)，日本電子株式會(huì)社:pHS3C 型精密 pH 計(jì)，上海雷磁儀器廠:蒸餾裝置:滴定管。 實(shí)驗(yàn)方法 實(shí)驗(yàn)室規(guī)模發(fā)酵裝置 如圖 所示，沼氣制備裝置由恒溫控制裝置 1,沼氣發(fā)酵瓶 排水集氣瓶 3,接水瓶 4 和導(dǎo)管 6 構(gòu)成，其中恒溫控制裝置 1 包括水槽、加熱管、溫度傳感器、溫度控制儀和繼電器。沼氣發(fā)酵瓶 2 采用 2022 mL 的透明玻璃二角瓶，用來裝發(fā)酵液 10,沼氣發(fā)酵瓶 2 用適當(dāng)大小的橡膠塞 13 封口，在橡膠塞上鉆出取樣口 5 和輸氣口。排水集氣瓶 3 也是采用 2022 mL 的透明玻璃二角瓶，橡膠塞 13 封口，并在橡膠塞上鉆出進(jìn)氣孔和導(dǎo)水孔，排水集氣瓶 3 裝有飽和食鹽水llo 接水瓶 4 為 2022 mL 透明玻璃燒杯，裝有飽和食鹽水 12。23 / 110 產(chǎn)氣量測(cè)定方法排水集氣法。采用排飽和食鹽水集氣法收集沼氣，每天觀察排水量。 pH 測(cè)定方法平均每四天采集一次發(fā)酵液，用 pH 計(jì)測(cè)定其 pH 值。 蒸餾滴定法測(cè)定揮發(fā)性脂肪酸(VFA 平均每四天采集一次發(fā)酵液進(jìn)行測(cè)定。精確移取一定量消化液(小十 1 mL加水稀釋至 100 mL 后移至 500 mL 蒸餾燒瓶中，加 5 mL15%的硫酸溶液，接好蒸餾裝置，以 2 mL/min 的速度蒸餾，收集 50 mL 左右蒸餾液十 250 mL 錐形瓶中，加 2}3 滴酚酞指示劑，用 mol/L 的 NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，第一次出現(xiàn)在短時(shí)間內(nèi)持續(xù)不變的粉紅色為終點(diǎn)。 VFA 濃度的計(jì)算(以乙酸計(jì))公式如下:24 / 110 VFA(mg/L)=V 1 X C X 60 X 1000/VZ 式中: V1 一滴定時(shí)消耗的 NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積((mL) 。 CNaOH 標(biāo)準(zhǔn)液的濃度(mol/L) 。 Va 一消化液的體積(mL) 。 60 一乙酸的摩爾質(zhì)量(g/moll 。 1000 一單位轉(zhuǎn)換系數(shù)。 蒸餾滴定法測(cè)定氨氮 平均每四天采集一次發(fā)酵液進(jìn)行測(cè)定。取適量消化液試樣用蒸餾水稀釋至100 mL(使氨氮量不超過 mg)，在蒸餾瓶中加入數(shù)顆玻璃珠，連接好蒸餾裝置，用 50 mL2%的硼酸作為吸收液，加熱蒸餾至餾出液約 60 mL 時(shí)終止，加 2滴甲基橙指示劑，用 mol/L 的 HCl 滴定使溶液由黃色變?yōu)槌壬珪r(shí)為終點(diǎn)。試驗(yàn)同日寸用 100mL 蒸餾水作空白對(duì)照。 氨氮濃度的計(jì)算公式如下:C(mg/L)=(V 1VZ) X Cl X 14 X 1000/Vo式中:V1 一滴定試樣時(shí)消耗的 HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL) 。Va 一滴定空白樣時(shí)消耗的 HC1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)。C1 一滴定用 HC1 標(biāo)準(zhǔn)液的濃度(mol/L) 。14氮原子的摩爾質(zhì)量〔/moll1000 一單位轉(zhuǎn)換系數(shù):V}一消化液的體積(mL) o 不同比例海帶與牛糞對(duì)聯(lián)合厭氧消化的影響 采用 3 5 度中溫發(fā)酵，發(fā)酵周期 3 040 天，以污水處理廠二沉池活性污泥作為接種物接種，考察了在沼氣發(fā)酵體系中海帶與牛糞不同比例對(duì)沼氣發(fā)酵的影響，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)見表 25 / 110 活性污泥接種量對(duì)海帶與牛糞聯(lián)合厭氧消化的影響 采用 3 5 度中溫發(fā)酵，發(fā)酵周期 3 040 天，以污水處理廠二沉池活性污泥作為種子接種，海帶與牛糞比例設(shè)置為定值 4:1 Cw/w)，考察了沼氣發(fā)酵體系中活性污泥接種量對(duì)沼氣發(fā)酵的影響，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)見表 2 結(jié)果與討論 海帶與牛糞不同比例對(duì)聯(lián)合厭氧消化的影響 產(chǎn)氣量 厭氧消化的主要目的在十產(chǎn)生沼氣，因}fn 沼氣的產(chǎn)量及產(chǎn)率是衡量厭氧過程的又一重要指標(biāo)【m}}。不同比例的海帶與牛糞沼氣發(fā)酵口沼氣產(chǎn)量見圖、口積累產(chǎn)氣量見圖 。在四組試驗(yàn)中，實(shí)驗(yàn) A 和實(shí)驗(yàn) B 產(chǎn)氣時(shí)間長達(dá) 37天，Ifn 實(shí)驗(yàn) C 和 I 實(shí)驗(yàn) D 產(chǎn)氣時(shí)間分別為 30 天和 19 天。實(shí)驗(yàn) A 和實(shí)驗(yàn) B 分別有兩個(gè)產(chǎn)氣高峰，并且實(shí)驗(yàn) C 和實(shí)驗(yàn) D 分別只有一個(gè)產(chǎn)氣高峰。實(shí)驗(yàn) B 總產(chǎn)氣量達(dá)到 13600 mL，大大高于實(shí)驗(yàn) C 和實(shí)驗(yàn) D,明顯高于實(shí)驗(yàn) B。這說明海帶與牛糞比例為 4:1 C w/w)是海帶與牛糞聯(lián)合沼氣發(fā)酵兩種原料的最佳比例，此時(shí)產(chǎn)氣時(shí)間最長、口產(chǎn)氣量最穩(wěn)定、總產(chǎn)氣量最高。26 / 110 揮發(fā)性脂肪酸(VFA27 / 110 揮發(fā)性有機(jī)酸(VFA)是厭氧消化過程中的一個(gè)重要的監(jiān)測(cè)指標(biāo)報(bào)道當(dāng) VFA 的濃度在 100200 mg/L 時(shí)厭氧過程就需要嚴(yán)格監(jiān)控。 尤其對(duì)于可溶性有機(jī)物含量高的廢物，VFA 的產(chǎn)生速率比甲烷的產(chǎn)生速率快，容易積累，后續(xù)的產(chǎn)甲烷過程會(huì)產(chǎn)生抑制。由十甲烷菌是一種專性厭氧菌，對(duì)外界條件來說，最重要的是隔絕空氣，其次是水分、pH 值、溫度等都應(yīng)適肩{。另外，為了給甲烷菌創(chuàng)造一個(gè)良好的弱堿環(huán)境，最佳 pH 應(yīng)保持在 ，有機(jī)酸濃度不應(yīng)超過 2022 mg/L(以醋酸計(jì))。由圖 所示，在發(fā)酵初期，VFA濃度較高，這是由于在發(fā)酵初期，發(fā)酵液中有機(jī)物充分降解，水溶性有機(jī)物含量增多，產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌的生長繁殖加快，水解物質(zhì)能夠得到充分酸化。發(fā)酵中后期，VFA 濃度逐漸降低，這說明產(chǎn)甲烷菌活力較高，能夠?qū)l(fā)酵液中的 VFA轉(zhuǎn)換為沼氣。四個(gè)不同比例的海帶與牛糞實(shí)驗(yàn)組相比，A 在發(fā)酵過程中的 VFA濃度明顯高十其它二組實(shí)驗(yàn)，其它二組在發(fā)酵中后期的 VFA 濃度下降到 500 mg/L 以下，說明純的海帶粉在沼氣發(fā)酵過程中更易十酸化，對(duì)沼氣發(fā)酵產(chǎn)生不利影響。28 / 110 氨氮 walter 報(bào)道當(dāng) N 的含量很高時(shí)，高濃度的氨態(tài)氮(NH4 十一 N)抑制了厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷，在消化過程中，當(dāng)氨增加到 2022 mg/L 以上時(shí)，甲烷產(chǎn)量降低。當(dāng) N 的含量適當(dāng)時(shí)，其經(jīng)分解產(chǎn)生的氨可以調(diào)節(jié)酸堿度，防止酸積累，利十產(chǎn)甲烷菌發(fā)揮其活性。由圖 可以看出，在發(fā)酵初期，氨氮含量較高，隨著發(fā)酵體系內(nèi)各種微生物的生長以及 pH 的不斷升高，氨氮含量降低至 300 mg/L。 活性污泥接種量對(duì)海帶與牛糞聯(lián)合厭氧消化的影響 產(chǎn)氣量29 / 110 如圖 和圖 所示，在活性污泥接種量對(duì)海帶與牛糞聯(lián)合厭氧消化的影響實(shí)驗(yàn)中，A 發(fā)酵周期為 39 天，總產(chǎn)氣量為 14630 mL, TS 產(chǎn)氣量(發(fā)酵液中每克干物質(zhì)產(chǎn)氣量)為 mL/gTS，實(shí)驗(yàn) B 發(fā)酵周期為 36 天，總產(chǎn)氣量為14090mL, TS 產(chǎn)氣量為 mL/gTS，并 b‘有兩個(gè)產(chǎn)氣高峰。在海帶與牛糞比例為 4:1 C w/w )、活性污泥接種量為 9g(干重)的試驗(yàn)條件下發(fā)酵周期為 37天，產(chǎn)氣量為 13600 mL, TS 產(chǎn)氣量為 mL/gTS。實(shí)驗(yàn) A, B 與之相比，發(fā)酵周期基本相同，都有兩個(gè)產(chǎn)氣高峰，總產(chǎn)氣量有明顯提高，但 TS 產(chǎn)氣量隨著接種量的增加先稍有增長后又下降，說明適當(dāng)增加接種量可促進(jìn)產(chǎn)氣量的增加。30 / 110 pH 如圖 所示，發(fā)酵初期實(shí)驗(yàn) A 和 B 發(fā)酵液的 pH 在 左右，到發(fā)酵中后期pH 升高到 左右。這是因?yàn)殡S著接種量的增大，水解與產(chǎn)酸菌能夠更快的分31 / 110解發(fā)酵液中的有機(jī)物，發(fā)酵液酸化速度增快，酸化程度增加，導(dǎo)致 pH 較低。Ifn 隨著發(fā)酵的進(jìn)行，酸性物質(zhì)部分被利用和消耗，pH 逐步升高到產(chǎn)甲烷菌活性較強(qiáng)的范圍之內(nèi)，保證了整個(gè)體系的正常運(yùn)行的分解發(fā)酵液中的有機(jī)物，發(fā)酵液酸化速度增快，酸化程度增加，導(dǎo)致 pH 較低。Ifn 隨著發(fā)酵的進(jìn)行，酸性物質(zhì)部分被利用和消耗，pH 逐步升高到產(chǎn)甲烷菌