【文章內(nèi)容簡介】 放射性核素等難降解的有毒有害物質(zhì)。因此，無論是從環(huán)境 保護(hù)還是從回收能源的角度考慮，都應(yīng)該對含油污泥進(jìn)行無害清潔化處理。 第 3章 含油泥砂處理工藝方案研究進(jìn)展 6 第 3章 含油泥砂 處理工藝方案研究進(jìn)展 含油泥砂的來源不同，組成成分不同，含油量高低不同，其處理方法也不一樣?，F(xiàn)在，比較熱門的幾種處理方法有：熱水洗法、熱化學(xué)法、離心處理法、溶劑萃取法、生物法（包括地耕法、堆肥法、生物反應(yīng)器法）、熱處理法（包括焚燒法、熱解法、焦化法）、填埋法、固化處理法、電動力學(xué)處理法、超聲波法等。每種處理方法都有各自的優(yōu)缺點，下面就分別介紹一下這幾種處理方法的運用及各自的優(yōu)缺點。 含油泥砂處理方 法 熱水洗法 含油 泥砂 經(jīng)長時間放置其表面原油已陳化成膜 ， 很難把油直接洗滌下來 ， 需先經(jīng)過表面預(yù)處理 。 通過加入預(yù)處理劑 （ 表面活性劑 ） 使其表面的油活化 ， 再通過加入篩選的含表面活性劑的熱溶液反復(fù)洗滌 ， 經(jīng)離心后 實現(xiàn) 油 、砂 分離 。 含油泥砂的熱水洗技術(shù)主要是通過在熱水中 加入一定量的堿（ NaOH 或 Na2CO3）以及少量的表面活性劑（改變含油泥砂表面的潤濕性，使得砂粒表面更加親水）反復(fù)對和含油泥砂進(jìn)行沖洗處理，然后再利用氣浮設(shè)施實施固液分離。該方法是美國環(huán)保局處理含油泥砂優(yōu)先采用的方法，目前主要用于落地污泥的處理。 通過實驗研究發(fā)現(xiàn)， 一般洗滌溫度應(yīng)該控制在 70℃ ，固液比在 1： 2 左右最為適宜，洗滌時間 20min。在此條件下含油泥砂的洗油效率最高，能將含油量為 30%落地油泥洗至殘油率 1%以下 [3]。洗液中 NaOH 或者 Na2 CO 3 量的多少對于最終的洗油效率有很大的影響。瀝青質(zhì)原油從含油泥砂中分離出來后會浮到堿液中，而泥砂會沉到罐底。 新疆油田 [4]通過跟蹤檢索國內(nèi)外油泥治理的最新科研成果 ， 從理論可行的角度上初步篩選了一部分可能的助溶劑類化學(xué)品， 并對其進(jìn)行大量的復(fù)配實驗研究。針對取自油田不同區(qū)域的污泥試樣，經(jīng)過反復(fù)試驗評價，取得初步成果。并于 2020 年在九區(qū)建成 l套規(guī)模為 25m3 /d 的熱洗處理裝置一直運行至今 ， 對含油量為 32%的落地油 (含大量的粘土和砂等 )，采用熱 水 洗滌工藝可將油泥中的油、水、 砂 三相分離，回收其大部分油品，實現(xiàn)資源化。經(jīng)熱化學(xué)洗滌可回收泥中 85%左右的原油，但處理后剩余干泥的含油量一般 3%~5%左右，高于《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》 (GB4284— 1984)的含油標(biāo)準(zhǔn) (3000 mg/kg)。該法適用于含油量較高、乳化較輕的落地原油和油砂的回收處理工藝中的預(yù)處理，管理簡單，運行成本相對較低。 第 3章 含油泥砂處理工藝方案研究進(jìn)展 7 熱水洗法工藝流程圖如下圖 31 所示： 沖洗處理含油泥砂堿表面活性劑固液分離溫度： 70 ℃時間： 20 min罐底泥砂堿液原油 圖 31 熱水洗法工藝流程圖 優(yōu)點：操作簡單，洗油效率高；無需大型設(shè)備，所用原料普通，因此成本?。▔A可用廉價的無機(jī)堿或者洗衣粉） 。 缺點：對于含油量較 低 的 含油泥砂 處理效果不好 ，可能對環(huán)境產(chǎn)生二次污染。 熱化學(xué)法 含油污泥由于含有泥砂 、 原油 、 各種化學(xué)處理劑、污水等多種復(fù)雜成分 ， 形成了穩(wěn)定膠態(tài)體系 ， 外觀為固態(tài)或半液態(tài) 。熱化學(xué)法 的 具體原理是通過向含 油污泥中加入一定比例的熱水及化學(xué)藥劑 ， 通過高速攪拌的破碎作用以及化學(xué)藥劑和臭氧溶解氣協(xié)同的乳化及氧化作用 ， 把原油從泥砂表面洗滌剝離下來 ， 達(dá)到清洗目的 ， 然后再經(jīng)過破乳、絮凝、氣浮、沉降、旋流等工藝和相關(guān)設(shè)備將污泥分離成油、水、泥砂三相。原油回收進(jìn)儲罐 ； 清洗水循環(huán)利用 ； 泥砂排出 ， 經(jīng)自然脫水后用于修路或回填場地。 清洗過程是一個可逆過程，分散和懸浮于水溶液中的原油也有可能從水中重新沉積于污泥表面。因此，一種優(yōu)良的清洗劑應(yīng)具有兩種基本作用，一是降低原油與污泥表面的結(jié)合力，具有使原油脫離污泥的能力；二是具有防止原油再沉 積的能力。 具體工藝流程見圖 32： 雜物清除含油泥砂粉碎清洗 固液分離 油水砂分離干化場泥砂脫水污水污水原油儲罐污水加熱化學(xué)藥劑 油品 圖 32 熱化學(xué)法工藝流程圖 第 3章 含油泥砂處理工藝方案研究進(jìn)展 8 含油污泥首先進(jìn)入雜物清除器 ， 將其中的雜物揀出 ； 分揀后的含油污泥與熱水和化學(xué)藥劑等按一定比例連續(xù)加入清洗器中 ， 通過控制泥砂和水的加入速度來控制清洗時間 ， 利用高速攪拌、熱水、藥劑等的物理化學(xué)作用 ， 把原油從泥砂表面洗滌剝離下來 ；清洗后的油砂水混合物進(jìn)入液固分離器中 ， 泥砂定時在液固分離器底端排出后進(jìn)入干化場脫水 ， 上部的油、水及少量泥砂進(jìn)入三相分離器中進(jìn)行油水砂三相的進(jìn)一步分離 ； 進(jìn)一步分離后的油相進(jìn)入原油儲罐 ， 水相經(jīng)過旋流分離除砂后 ， 再經(jīng)加熱爐加熱 到清洗溫度后進(jìn)入清洗器循環(huán)使用 ， 少量泥砂在油水砂分離器底部定期排出進(jìn)入干化場脫水。 大慶油田 [5]利用該法處理含油泥砂收到了良好的效果，經(jīng)過實踐生產(chǎn)得出如下結(jié)論： （ 1） 含油污泥化學(xué)清洗的最佳工藝參數(shù)為 ： 溫度 70℃ ~ 80℃ ， 清洗時間 20~ 25min，加藥濃度 300~400ppm， 油泥與水的比例 1： 9— 1： 10。 增加臭氧氣浮工藝可以將泥砂含油量降低 1%以上。室內(nèi)實驗和工業(yè)化裝置檢測取得的數(shù)據(jù)基本一致。 （ 2） 該化學(xué)清洗處理技術(shù)實現(xiàn)了連續(xù)工業(yè)生產(chǎn) ， 處理后泥砂含油率降至 4%以下 ，原油回收率達(dá) 90%以上 ， 較 好地解決了大慶油田含油污泥的污染問題 ， 取得了很好的經(jīng)濟(jì)效益。 優(yōu)點：處理效果較好，處理后的含油泥砂含油量很低。 缺點：熱處理裝置價格昂貴，處理費用較高，處理過程易產(chǎn)生二次污染。 離心處理法 該方法是通過在含油泥砂中加入一定量的水以及一定比例的有機(jī)高分子絮凝劑或者無機(jī)混凝劑，在增溫的措施下實施原油的回收。該技術(shù)的一般操作流程為：待處理的含油泥砂 —— 加水稀釋攪拌 —— 加溫勻化 —— 加試劑（混凝劑或者絮凝劑 ） —— 離心分離 —— 污泥固化填埋。在離心分離過程中，離心轉(zhuǎn)速越高，離心時間越長，污泥的含水率就越低；溫 度越高，油泥勻化越好，污泥的分離效果就越好。溫度、試劑類型是決定含油泥砂分離好壞的關(guān)鍵因素。藥劑的效果受含油泥砂的性能影響很大，油乳化越嚴(yán)重，處理效果越差，溫度越高，處理效果越好。不過，對于含油量較小的含油泥砂，用離心法回收原油成本太高。按照目前的技術(shù)水平及油價，黃松芝等人 [6]經(jīng)過計算，認(rèn)為只有當(dāng)含油量大于 20%的時候，含油泥砂用離心處理法才有經(jīng)濟(jì)價值 。 離心處理法工藝流程圖如下圖 33 所示： 第 3章 含油泥砂處理工藝方案研究進(jìn)展 9 稀釋攪拌含油泥砂水加溫勻化 離心分離絮凝劑泥砂 油 + 水填埋處理 圖 33 離心處理法工藝流程圖 優(yōu)點：處理速度較快，對于含油量較高的含油泥砂處理效果較好。 缺點：不適于含油 量較小的含油泥砂，用離心法回收原油成本太高，沒有經(jīng)濟(jì)價值。 溶劑萃取法 含油泥砂有機(jī)溶劑萃取法主要是利用物質(zhì)的“相似相溶原理”來實現(xiàn)油砂瀝青的回收。利用有機(jī)溶劑萃取含油泥砂中的原油，然后進(jìn)行蒸餾以達(dá)到分離的目的。這種方法是用有機(jī)溶劑與含油泥砂相接觸，將溶解的瀝青油與石英砂分離，萃取劑可以循環(huán)使用。在此工藝中，來自油田污水處理系統(tǒng)的含油污泥，經(jīng)過浮選處理后，污泥可被分為三部分 ： 回收水、尾泥、浮渣。處理后回收水中的懸浮物含量得到降低，其中的有機(jī)物含量很低，可回收到污水處理系統(tǒng)進(jìn)行重新利用；尾泥主要由 大顆粒的無機(jī)物質(zhì)組成，其中有機(jī)物含量很低，可以壓濾成餅后做填埋處理；分離出來的浮渣則集中了絕大部分的原油、有機(jī)物以及大部分的輕質(zhì)懸浮物，另外還有部分水。浮渣接著進(jìn)入萃取裝置中進(jìn)行處理，萃取分離出可直接利用的原油及有機(jī)物，而余下的泥水則返回到浮選裝置繼續(xù)處理。 溶劑萃取工藝中的超臨界流體萃取技術(shù) ， 是去除含油污泥中的油和其它有機(jī)物的有效手段。超臨界流體溶劑有丙烷、三乙胺、重整油和臨界液態(tài) CO2 等 [7]。為了降低成本 ，美國開發(fā)了溶劑萃取 — 氧化處理含油污泥的專利技 術(shù) [8]： 第一步萃取采用粘度低、碳原子少 (最 佳 2~4)的丙烯、環(huán)丙烷、丁烷等輕質(zhì)烴為溶劑 ； 萃取后殘留泥中仍含一些聚核芳烴等有機(jī)物 ， 需用相對分子質(zhì)量較高的烴進(jìn)行第二步萃取 ， 而該專利技術(shù)則用濕法氧化工藝代替。氧化劑用空氣、氧氣和硝酸鹽等 (HNO3 最佳 )， 污泥中保持一定水份 ， 以促進(jìn)氧化反應(yīng)。在溫度 200~375℃ 、 壓力 的條件下 ， 經(jīng)一段時間后 ， 有機(jī)物被氧化為 CO2 和 H2 O， 殘渣可符合直接填埋的要求。 浮選是一種有效的固液分離方法 ， 特別對于那些密度小于水的顆粒 ， 以及非常細(xì)小的顆粒 ， 更具有特別的優(yōu)越性。浮選過程實質(zhì)上是一個氣 — 固吸附與固 — 液分離的綜合過程。在這個過程中 ， 微小氣泡與在水中呈懸浮狀態(tài)的顆粒相粘附 ， 形成水 — 氣 — 固三第 3章 含油泥砂處理工藝方案研究進(jìn)展 10 相混和體系 ， 顆粒粘附上氣泡后 ， 其密度小于水而產(chǎn)生上浮作用 ， 從而使呈懸浮狀的污染物質(zhì)得以從水中分離出去 ， 形成浮渣。這部分物質(zhì)大都為無機(jī)物 ； 另一部分為密度接近或小于水的小顆粒物質(zhì) ， 這其中包含了絕大部分的污油 ， 是污染控制和資源回收的對象。浮選可以很好的完成這兩部分的分離。 浮選工藝的關(guān)鍵在于 氣體分散器的設(shè)計 ， 確保氣泡的最佳尺寸和分布均勻。氣體分散器是采用專門設(shè)計的噴射 ， 為氣體進(jìn)入液相提供了最有效的質(zhì)量傳遞 ， 從而最大程度地分離了污泥中的雜質(zhì)和污油。 從浮選裝量出來的浮渣 ， 經(jīng)污泥泵加壓后進(jìn)入萃取器 ， 同時 ， 萃取劑也經(jīng)加壓后進(jìn)入其中 ， 兩種流體在萃取器中混合傳質(zhì)并分離為兩相 ： 一相為萃余的泥、水相 ， 它們返回到浮選裝置再處理 ； 另一相為萃取出的污油溶于萃取劑中的溶液 ， 它們接著進(jìn)入分離罐 ， 在分離罐中 ， 經(jīng)一個減壓過程萃取劑以氣態(tài)形式分離出來 ， 經(jīng)冷卻成為液體收集于萃取劑瓶中循環(huán)使用 ， 在冷卻過程中其熱量也可作能源儲 備。而從分離間中出來的原油 ， 含水率小于 % (體積比 )， 可供煉廠煉油使用。 渣泥的萃取一般是采用多次循環(huán) ， 第一次循環(huán)是以烴類化合物作為溶劑 ， 利用丙烷的一次循環(huán)將大部分的油移走 ； 第二次循環(huán)是利用重溶劑如汽油重整產(chǎn)品來移走芳香烴 ； 第三次循環(huán)是使用輕的碳?xì)湮镆谱呤Ｓ嗟亩窝h(huán)溶劑 ， 從萃取器出來的含重金屬的渣泥被固化處理。 這種分離處理工藝能夠解決油田含油污泥的環(huán)境污染問題，并為其它有機(jī)物含量高的污泥處理提供了一條可借鑒之路，將有機(jī)污染物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榭衫玫馁Y源，從而消除了污染，是油田環(huán)境保護(hù)的有效措施之一。但此 方法存在的問題是流程長、工藝復(fù)雜、處理費用高，還有待于進(jìn)一步改進(jìn)。目前，該方法適用于理論及實驗室階段。 萃取分離的流程如圖 34 所示。 緩沖罐 浮選裝置 萃取裝置 分離罐 回收油含油泥砂溶劑罐浮渣萃取的泥、水溶液水浮選藥劑氣體回收水 壓濾 填埋 圖 34 含油泥砂萃取分離流程圖 第 3章 含油泥砂處理工藝方案研究進(jìn)展 11 優(yōu)點： 對 油砂的質(zhì)量要求不高，可以是含油最高的濕油砂，也可以是含量小或者干油砂。相對于水洗法而言，其適用性更廣，而且洗油的效率更高。 缺點： 流程長 ， 工藝復(fù)雜 ， 處理費用高 。 生物法 （ 1） 地耕法 地耕法常用于處理含油土壤 ， 也可用于處理含油污泥。采用地耕法處理含油廢棄物 ， 一般都要投加肥料以平衡土壤中的 C、 N、 P 比 ， 并調(diào)節(jié)土壤濕度及 pH 值以優(yōu)化烴類生物降解條件 ， 要翻耕土壤使之充氧并使烴類在土壤中混合均勻。 該處理法大致作法是 ： 將含油污泥撒在預(yù)處理的場地上鋪成 10~15cm薄層 ， 用耕犁將其與土壤混合 ， 放置干燥約一周左右 ， 加入肥料 ， 然后用圓盤犁耙入土壤中 ， 靠土壤中的自有微生物把有機(jī)物、油分散成終態(tài)產(chǎn)物 ： CO2 和水。美國、英國、荷蘭、瑞士等國廣泛采用該法。 土地耕作法是一種緩慢處理過程 ， 其主要影響因素是土壤中的氧含量、營養(yǎng)物質(zhì)、濕度、 PH 值、溫度、土壤結(jié)構(gòu)等。需要深入研究的是開發(fā)能夠完全降 解含油污泥中各種組分的微生物 ， 設(shè)計出一種有助于特殊微生物發(fā)揮其預(yù)期作用的廢物處理系統(tǒng)。另外 ，對于含多種有害成份的含油污泥 ， 該種方法受到了極大的限制。 地耕法處理含油污泥最大優(yōu)點在于 ， 它是通過天然過程將石油烴轉(zhuǎn)化為無害的土壤成份的 ， 運行費用低。但地耕法凈化過程緩慢 ， 不適用于冬季較長的地區(qū) ， 且會在農(nóng)田中產(chǎn)生生物難以降解的烴類 (主要是高分子蠟及瀝青質(zhì) )。 勝利油田 [9]應(yīng)用地耕工藝處理油泥，經(jīng) 90 天的處理后， 飽和烴 80%被降解， 芳烴60%被降解，剩余物質(zhì)大部分是膠質(zhì)和瀝青質(zhì)。該方法缺點是冬季效果不明顯、占地面積大 ，培養(yǎng) 時間長， 對濕度、溫度等要求嚴(yán)格。 優(yōu)點： 通過天然過程將石油烴轉(zhuǎn)化為無害的 土壤成份 ， 運行費用低 。 缺點： 凈化過程緩慢 ， 不適用于冬季較長的地區(qū) ； 油資源也沒有得到回收利用 ；并 且會在農(nóng)田中產(chǎn)生生物難以降解的烴類 。 （ 2） 堆肥法 堆肥法是將含油廢棄物與適當(dāng)?shù)牟牧舷嗷旌喜⒊啥逊胖?， 使天然微生物降解石油烴類的過程。