【文章內容簡介】 放射性核素等難降解的有毒有害物質。因此，無論是從環(huán)境 保護還是從回收能源的角度考慮，都應該對含油污泥進行無害清潔化處理。 第 3章 含油泥砂處理工藝方案研究進展 6 第 3章 含油泥砂 處理工藝方案研究進展 含油泥砂的來源不同，組成成分不同，含油量高低不同，其處理方法也不一樣。現在，比較熱門的幾種處理方法有：熱水洗法、熱化學法、離心處理法、溶劑萃取法、生物法（包括地耕法、堆肥法、生物反應器法）、熱處理法（包括焚燒法、熱解法、焦化法）、填埋法、固化處理法、電動力學處理法、超聲波法等。每種處理方法都有各自的優(yōu)缺點，下面就分別介紹一下這幾種處理方法的運用及各自的優(yōu)缺點。 含油泥砂處理方 法 熱水洗法 含油 泥砂 經長時間放置其表面原油已陳化成膜 ， 很難把油直接洗滌下來 ， 需先經過表面預處理 。 通過加入預處理劑 （ 表面活性劑 ） 使其表面的油活化 ， 再通過加入篩選的含表面活性劑的熱溶液反復洗滌 ， 經離心后 實現 油 、砂 分離 。 含油泥砂的熱水洗技術主要是通過在熱水中 加入一定量的堿（ NaOH 或 Na2CO3）以及少量的表面活性劑（改變含油泥砂表面的潤濕性，使得砂粒表面更加親水）反復對和含油泥砂進行沖洗處理，然后再利用氣浮設施實施固液分離。該方法是美國環(huán)保局處理含油泥砂優(yōu)先采用的方法，目前主要用于落地污泥的處理。 通過實驗研究發(fā)現， 一般洗滌溫度應該控制在 70℃ ，固液比在 1： 2 左右最為適宜，洗滌時間 20min。在此條件下含油泥砂的洗油效率最高，能將含油量為 30%落地油泥洗至殘油率 1%以下 [3]。洗液中 NaOH 或者 Na2 CO 3 量的多少對于最終的洗油效率有很大的影響。瀝青質原油從含油泥砂中分離出來后會浮到堿液中，而泥砂會沉到罐底。 新疆油田 [4]通過跟蹤檢索國內外油泥治理的最新科研成果 ， 從理論可行的角度上初步篩選了一部分可能的助溶劑類化學品， 并對其進行大量的復配實驗研究。針對取自油田不同區(qū)域的污泥試樣，經過反復試驗評價，取得初步成果。并于 2020 年在九區(qū)建成 l套規(guī)模為 25m3 /d 的熱洗處理裝置一直運行至今 ， 對含油量為 32%的落地油 (含大量的粘土和砂等 )，采用熱 水 洗滌工藝可將油泥中的油、水、 砂 三相分離，回收其大部分油品，實現資源化。經熱化學洗滌可回收泥中 85%左右的原油，但處理后剩余干泥的含油量一般 3%~5%左右，高于《農用污泥中污染物控制標準》 (GB4284— 1984)的含油標準 (3000 mg/kg)。該法適用于含油量較高、乳化較輕的落地原油和油砂的回收處理工藝中的預處理，管理簡單，運行成本相對較低。 第 3章 含油泥砂處理工藝方案研究進展 7 熱水洗法工藝流程圖如下圖 31 所示： 沖洗處理含油泥砂堿表面活性劑固液分離溫度： 70 ℃時間： 20 min罐底泥砂堿液原油 圖 31 熱水洗法工藝流程圖 優(yōu)點：操作簡單，洗油效率高；無需大型設備，所用原料普通，因此成本?。▔A可用廉價的無機堿或者洗衣粉） 。 缺點：對于含油量較 低 的 含油泥砂 處理效果不好 ，可能對環(huán)境產生二次污染。 熱化學法 含油污泥由于含有泥砂 、 原油 、 各種化學處理劑、污水等多種復雜成分 ， 形成了穩(wěn)定膠態(tài)體系 ， 外觀為固態(tài)或半液態(tài) 。熱化學法 的 具體原理是通過向含 油污泥中加入一定比例的熱水及化學藥劑 ， 通過高速攪拌的破碎作用以及化學藥劑和臭氧溶解氣協(xié)同的乳化及氧化作用 ， 把原油從泥砂表面洗滌剝離下來 ， 達到清洗目的 ， 然后再經過破乳、絮凝、氣浮、沉降、旋流等工藝和相關設備將污泥分離成油、水、泥砂三相。原油回收進儲罐 ； 清洗水循環(huán)利用 ； 泥砂排出 ， 經自然脫水后用于修路或回填場地。 清洗過程是一個可逆過程，分散和懸浮于水溶液中的原油也有可能從水中重新沉積于污泥表面。因此，一種優(yōu)良的清洗劑應具有兩種基本作用，一是降低原油與污泥表面的結合力，具有使原油脫離污泥的能力；二是具有防止原油再沉 積的能力。 具體工藝流程見圖 32： 雜物清除含油泥砂粉碎清洗 固液分離 油水砂分離干化場泥砂脫水污水污水原油儲罐污水加熱化學藥劑 油品 圖 32 熱化學法工藝流程圖 第 3章 含油泥砂處理工藝方案研究進展 8 含油污泥首先進入雜物清除器 ， 將其中的雜物揀出 ； 分揀后的含油污泥與熱水和化學藥劑等按一定比例連續(xù)加入清洗器中 ， 通過控制泥砂和水的加入速度來控制清洗時間 ， 利用高速攪拌、熱水、藥劑等的物理化學作用 ， 把原油從泥砂表面洗滌剝離下來 ；清洗后的油砂水混合物進入液固分離器中 ， 泥砂定時在液固分離器底端排出后進入干化場脫水 ， 上部的油、水及少量泥砂進入三相分離器中進行油水砂三相的進一步分離 ； 進一步分離后的油相進入原油儲罐 ， 水相經過旋流分離除砂后 ， 再經加熱爐加熱 到清洗溫度后進入清洗器循環(huán)使用 ， 少量泥砂在油水砂分離器底部定期排出進入干化場脫水。 大慶油田 [5]利用該法處理含油泥砂收到了良好的效果，經過實踐生產得出如下結論： （ 1） 含油污泥化學清洗的最佳工藝參數為 ： 溫度 70℃ ~ 80℃ ， 清洗時間 20~ 25min，加藥濃度 300~400ppm， 油泥與水的比例 1： 9— 1： 10。 增加臭氧氣浮工藝可以將泥砂含油量降低 1%以上。室內實驗和工業(yè)化裝置檢測取得的數據基本一致。 （ 2） 該化學清洗處理技術實現了連續(xù)工業(yè)生產 ， 處理后泥砂含油率降至 4%以下 ，原油回收率達 90%以上 ， 較 好地解決了大慶油田含油污泥的污染問題 ， 取得了很好的經濟效益。 優(yōu)點：處理效果較好，處理后的含油泥砂含油量很低。 缺點：熱處理裝置價格昂貴，處理費用較高，處理過程易產生二次污染。 離心處理法 該方法是通過在含油泥砂中加入一定量的水以及一定比例的有機高分子絮凝劑或者無機混凝劑，在增溫的措施下實施原油的回收。該技術的一般操作流程為：待處理的含油泥砂 —— 加水稀釋攪拌 —— 加溫勻化 —— 加試劑（混凝劑或者絮凝劑 ） —— 離心分離 —— 污泥固化填埋。在離心分離過程中，離心轉速越高，離心時間越長，污泥的含水率就越低；溫 度越高，油泥勻化越好，污泥的分離效果就越好。溫度、試劑類型是決定含油泥砂分離好壞的關鍵因素。藥劑的效果受含油泥砂的性能影響很大，油乳化越嚴重，處理效果越差，溫度越高，處理效果越好。不過，對于含油量較小的含油泥砂，用離心法回收原油成本太高。按照目前的技術水平及油價，黃松芝等人 [6]經過計算，認為只有當含油量大于 20%的時候，含油泥砂用離心處理法才有經濟價值 。 離心處理法工藝流程圖如下圖 33 所示： 第 3章 含油泥砂處理工藝方案研究進展 9 稀釋攪拌含油泥砂水加溫勻化 離心分離絮凝劑泥砂 油 + 水填埋處理 圖 33 離心處理法工藝流程圖 優(yōu)點：處理速度較快，對于含油量較高的含油泥砂處理效果較好。 缺點：不適于含油 量較小的含油泥砂，用離心法回收原油成本太高，沒有經濟價值。 溶劑萃取法 含油泥砂有機溶劑萃取法主要是利用物質的“相似相溶原理”來實現油砂瀝青的回收。利用有機溶劑萃取含油泥砂中的原油，然后進行蒸餾以達到分離的目的。這種方法是用有機溶劑與含油泥砂相接觸，將溶解的瀝青油與石英砂分離，萃取劑可以循環(huán)使用。在此工藝中，來自油田污水處理系統(tǒng)的含油污泥，經過浮選處理后，污泥可被分為三部分 ： 回收水、尾泥、浮渣。處理后回收水中的懸浮物含量得到降低，其中的有機物含量很低，可回收到污水處理系統(tǒng)進行重新利用；尾泥主要由 大顆粒的無機物質組成，其中有機物含量很低，可以壓濾成餅后做填埋處理；分離出來的浮渣則集中了絕大部分的原油、有機物以及大部分的輕質懸浮物，另外還有部分水。浮渣接著進入萃取裝置中進行處理，萃取分離出可直接利用的原油及有機物，而余下的泥水則返回到浮選裝置繼續(xù)處理。 溶劑萃取工藝中的超臨界流體萃取技術 ， 是去除含油污泥中的油和其它有機物的有效手段。超臨界流體溶劑有丙烷、三乙胺、重整油和臨界液態(tài) CO2 等 [7]。為了降低成本 ，美國開發(fā)了溶劑萃取 — 氧化處理含油污泥的專利技 術 [8]： 第一步萃取采用粘度低、碳原子少 (最 佳 2~4)的丙烯、環(huán)丙烷、丁烷等輕質烴為溶劑 ； 萃取后殘留泥中仍含一些聚核芳烴等有機物 ， 需用相對分子質量較高的烴進行第二步萃取 ， 而該專利技術則用濕法氧化工藝代替。氧化劑用空氣、氧氣和硝酸鹽等 (HNO3 最佳 )， 污泥中保持一定水份 ， 以促進氧化反應。在溫度 200~375℃ 、 壓力 的條件下 ， 經一段時間后 ， 有機物被氧化為 CO2 和 H2 O， 殘渣可符合直接填埋的要求。 浮選是一種有效的固液分離方法 ， 特別對于那些密度小于水的顆粒 ， 以及非常細小的顆粒 ， 更具有特別的優(yōu)越性。浮選過程實質上是一個氣 — 固吸附與固 — 液分離的綜合過程。在這個過程中 ， 微小氣泡與在水中呈懸浮狀態(tài)的顆粒相粘附 ， 形成水 — 氣 — 固三第 3章 含油泥砂處理工藝方案研究進展 10 相混和體系 ， 顆粒粘附上氣泡后 ， 其密度小于水而產生上浮作用 ， 從而使呈懸浮狀的污染物質得以從水中分離出去 ， 形成浮渣。這部分物質大都為無機物 ； 另一部分為密度接近或小于水的小顆粒物質 ， 這其中包含了絕大部分的污油 ， 是污染控制和資源回收的對象。浮選可以很好的完成這兩部分的分離。 浮選工藝的關鍵在于 氣體分散器的設計 ， 確保氣泡的最佳尺寸和分布均勻。氣體分散器是采用專門設計的噴射 ， 為氣體進入液相提供了最有效的質量傳遞 ， 從而最大程度地分離了污泥中的雜質和污油。 從浮選裝量出來的浮渣 ， 經污泥泵加壓后進入萃取器 ， 同時 ， 萃取劑也經加壓后進入其中 ， 兩種流體在萃取器中混合傳質并分離為兩相 ： 一相為萃余的泥、水相 ， 它們返回到浮選裝置再處理 ； 另一相為萃取出的污油溶于萃取劑中的溶液 ， 它們接著進入分離罐 ， 在分離罐中 ， 經一個減壓過程萃取劑以氣態(tài)形式分離出來 ， 經冷卻成為液體收集于萃取劑瓶中循環(huán)使用 ， 在冷卻過程中其熱量也可作能源儲 備。而從分離間中出來的原油 ， 含水率小于 % (體積比 )， 可供煉廠煉油使用。 渣泥的萃取一般是采用多次循環(huán) ， 第一次循環(huán)是以烴類化合物作為溶劑 ， 利用丙烷的一次循環(huán)將大部分的油移走 ； 第二次循環(huán)是利用重溶劑如汽油重整產品來移走芳香烴 ； 第三次循環(huán)是使用輕的碳氫物移走剩余的二次循環(huán)溶劑 ， 從萃取器出來的含重金屬的渣泥被固化處理。 這種分離處理工藝能夠解決油田含油污泥的環(huán)境污染問題，并為其它有機物含量高的污泥處理提供了一條可借鑒之路，將有機污染物質轉變?yōu)榭衫玫馁Y源，從而消除了污染，是油田環(huán)境保護的有效措施之一。但此 方法存在的問題是流程長、工藝復雜、處理費用高，還有待于進一步改進。目前，該方法適用于理論及實驗室階段。 萃取分離的流程如圖 34 所示。 緩沖罐 浮選裝置 萃取裝置 分離罐 回收油含油泥砂溶劑罐浮渣萃取的泥、水溶液水浮選藥劑氣體回收水 壓濾 填埋 圖 34 含油泥砂萃取分離流程圖 第 3章 含油泥砂處理工藝方案研究進展 11 優(yōu)點： 對 油砂的質量要求不高，可以是含油最高的濕油砂，也可以是含量小或者干油砂。相對于水洗法而言，其適用性更廣，而且洗油的效率更高。 缺點： 流程長 ， 工藝復雜 ， 處理費用高 。 生物法 （ 1） 地耕法 地耕法常用于處理含油土壤 ， 也可用于處理含油污泥。采用地耕法處理含油廢棄物 ， 一般都要投加肥料以平衡土壤中的 C、 N、 P 比 ， 并調節(jié)土壤濕度及 pH 值以優(yōu)化烴類生物降解條件 ， 要翻耕土壤使之充氧并使烴類在土壤中混合均勻。 該處理法大致作法是 ： 將含油污泥撒在預處理的場地上鋪成 10~15cm薄層 ， 用耕犁將其與土壤混合 ， 放置干燥約一周左右 ， 加入肥料 ， 然后用圓盤犁耙入土壤中 ， 靠土壤中的自有微生物把有機物、油分散成終態(tài)產物 ： CO2 和水。美國、英國、荷蘭、瑞士等國廣泛采用該法。 土地耕作法是一種緩慢處理過程 ， 其主要影響因素是土壤中的氧含量、營養(yǎng)物質、濕度、 PH 值、溫度、土壤結構等。需要深入研究的是開發(fā)能夠完全降 解含油污泥中各種組分的微生物 ， 設計出一種有助于特殊微生物發(fā)揮其預期作用的廢物處理系統(tǒng)。另外 ，對于含多種有害成份的含油污泥 ， 該種方法受到了極大的限制。 地耕法處理含油污泥最大優(yōu)點在于 ， 它是通過天然過程將石油烴轉化為無害的土壤成份的 ， 運行費用低。但地耕法凈化過程緩慢 ， 不適用于冬季較長的地區(qū) ， 且會在農田中產生生物難以降解的烴類 (主要是高分子蠟及瀝青質 )。 勝利油田 [9]應用地耕工藝處理油泥，經 90 天的處理后， 飽和烴 80%被降解， 芳烴60%被降解，剩余物質大部分是膠質和瀝青質。該方法缺點是冬季效果不明顯、占地面積大 ，培養(yǎng) 時間長， 對濕度、溫度等要求嚴格。 優(yōu)點： 通過天然過程將石油烴轉化為無害的 土壤成份 ， 運行費用低 。 缺點： 凈化過程緩慢 ， 不適用于冬季較長的地區(qū) ； 油資源也沒有得到回收利用 ；并 且會在農田中產生生物難以降解的烴類 。 （ 2） 堆肥法 堆肥法是將含油廢棄物與適當的材料相混合并成堆放置 ， 使天然微生物降解石油烴類的過程。