【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 ( 一般納米材料的熔點(diǎn)為其原來(lái)塊體材料的 30% ~ 50%) 。應(yīng)用于高分子材料改性 , 利用納米材料的高流動(dòng)性和小尺寸效應(yīng) , 可使納米復(fù)合材料的延展性提高 , 摩擦系數(shù)減小 , 材料表面光潔度大大改善。 (3) 量子尺寸效應(yīng)。 即納米粒子顆粒尺寸小到定值時(shí) , 費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)能級(jí)變?yōu)殡x散能級(jí)的現(xiàn)象。其結(jié)果使納米材料具有高度光學(xué)非線性、特異性催化和光催化性質(zhì)等。 總之 , 納米粒子能 在低溫下繼續(xù)保持順磁性 , 對(duì)光有強(qiáng)烈的吸收能力 , 能大量的吸收紫外線 , 對(duì)紅外線亦有強(qiáng)烈的吸收能力； 在高溫下 , 仍具有高強(qiáng)、高韌性、優(yōu)良的穩(wěn)定性等 , 其應(yīng)用前景十分廣闊 , 在高分子材料改性中的研究也將出現(xiàn)一個(gè)新的發(fā)展。 納米粒子的表面改性 納米粒子粒徑小 , 表面能大 , 易于團(tuán)聚 , 在制備納米粒子 / 聚合物復(fù)合材料時(shí) , 用通常的共混法難以得到納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。為了增加納米粒子與聚合物的界面結(jié)合力 , 提高納米微粒的分散能力 , 需對(duì)納米粒子的表面進(jìn)行改性。主要是降低粒子的表面能態(tài)， 消除粒子的表面 電荷 , 提高納米粒子有機(jī)相的親和力 , 減弱納米粒子的表面極性等。 一般來(lái)說(shuō) , 納米粒子的表面改性可大致分為以下幾點(diǎn) : （ 1） 表面覆蓋改性。 利用表面活性劑覆蓋于納米粒子表面 , 賦予粒子表面新的性質(zhì)。常用的表面改性劑有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶聯(lián)劑、硬脂酸、有機(jī)硅等； （ 2）機(jī)械化學(xué)改性。 運(yùn)用粉碎、摩擦等方法 , 利用機(jī)械應(yīng)力作用對(duì)納米粒子表面進(jìn)行激活 , 以改變表面晶體結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)結(jié)構(gòu)。這種方法使分子晶格發(fā)生位移 , 內(nèi)能增大 , 在外力的作用下活性的粉末表面與其它物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)、附著 , 達(dá)到表面改性的目的； 5 （ 3）外膜層改性。 在納米粒子表面均勻地包覆一層其它物質(zhì)的膜 , 使粒子表面性質(zhì)發(fā)生變化； （ 4）局部活性改性。 利用化學(xué)反應(yīng)在納米粒子表面接枝帶有不同功能基團(tuán)的聚合物 , 使之具有新的功能； （ 5） 高能量表面改性。 利用高能電暈放電、紫外線、等離子射線等對(duì)納米粒子表面改性； （ 6）利用沉淀反應(yīng)進(jìn)行表面改性。 利用有機(jī)物或無(wú)機(jī)物在納米粒子表面沉淀一層包覆物以改變其表面性質(zhì)。 在以上方法中 , 最簡(jiǎn)單和最常用的方法是添加界面改性劑 , 即分散劑、偶聯(lián)劑等。分散劑能降低填料粒子的表面能 , 改善填料的分散狀況 , 但不能改善填料粒子和基體的界面結(jié)合。偶聯(lián)劑則可和基體有強(qiáng)的相互作用。 納米粒子對(duì)復(fù)合材料的性能影響 納米粒子對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響 （ 1） 對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響。 普通填料填充后的復(fù)合材料一般拉伸強(qiáng)度都有明顯下降 , 而采用納米材料填充的復(fù)合材料 , 其拉伸強(qiáng)度會(huì)有所增加 , 并在一定范圍出現(xiàn)極值。如納米 SiO2 填充復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度在 SiO2 的體積數(shù)為 4% 左右時(shí)達(dá)到最大值 [13]。 （ 2） 對(duì)復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率的影響。 研究表明 ,采用普通 CaCO3 和微米級(jí)、納米級(jí) CaCO3 填充 PE,隨著粒子粒徑的減小 , 復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率逐漸提高。 （ 3） 對(duì)納米聚合物復(fù)合材料楊氏模量的影響。 對(duì)于相同的基體和填料 , 采用相同的處理方法 , 微米級(jí)填料使復(fù)合材料的楊氏模量增長(zhǎng)平緩 , 而納米級(jí)填料則可使復(fù)合材料的楊氏模量急劇上升。產(chǎn)生這種結(jié)果的原因是納米材料 , 比表面積大 , 表面原子所占比例大 , 易于與聚合物充分地吸附、鍵合所致。 不同種類納米粒子對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響 采用不同種類的納米粒子填充聚合物 , 使復(fù)合材料的性能在某一點(diǎn)上出現(xiàn)極值。這是 由于不同粒子的官能團(tuán)種類、數(shù)目及表層厚度不同 , 在粒子與基體作用的同時(shí) , 粒子之間也相互吸附 , 從而表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)。如用超微 CaCO3 和超 6 微滑石粉進(jìn)行試驗(yàn) ,當(dāng)填充量增大 , 單純采用 CaCO3 或滑石粉都會(huì)使沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率減小 , 而協(xié)同效應(yīng)使得沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率不斷增大。 4 高分子基納米復(fù)合材料的制備方法及特性： 高分子基納米復(fù)合材料來(lái)的制備方法 高分子基納米復(fù)合材料的制備方法一般有：插層復(fù)合法、原位復(fù)合法、溶膠 凝膠法、納米粒子直接分散法 、 LB膜法、微乳液聚合法 等。 插層復(fù)合法是制備高分子基納米復(fù)合材料的一種重要方法。許多無(wú)機(jī)化合物，如磷酸鹽類、硅酸鹽類粘土、石墨、二硫化物、金屬氧化物等具有典型的層狀結(jié)構(gòu)作為主體，將有機(jī)高聚物作為客體插入主體的層間，從而可以制備高分子基納米復(fù)合材料。插層復(fù)合法可分為三類： 插層聚合法是先將高分子物單體分散、插入到層狀無(wú)機(jī)物（硅酸鹽等）片層中（一般是將單體和層狀無(wú)機(jī)物分別溶解到某一溶劑中），然后單體在外加條件（如氧化劑、光、熱等）下發(fā)生原位聚合 [8]。利用聚合時(shí)放出的大量熱量，克 服硅酸鹽片層間的庫(kù)侖力而使其剝離，從而使納米尺度硅酸鹽片層與高分子物基體以化學(xué)鍵的方式結(jié)合。 1987 年，日本首先利用插層復(fù)合法制備尼龍 6/粘土納米復(fù)合材料 (NCH)[9]。中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所對(duì)尼龍 6/蒙脫土體系進(jìn)行了研究，并首創(chuàng)了 “一步法 ”復(fù)合方法，即將蒙脫土層間陽(yáng)離子交換、單體插入層間以及單體聚合在同一步中完成。 溶液插層法是高分子鏈在溶液中借助于溶劑而插層進(jìn)入無(wú)機(jī)物層間，然后揮發(fā)除去溶劑。該方法需要合適的溶劑來(lái)同時(shí)溶解高分子和分散粘土，而且大量的溶劑不易回收，對(duì)環(huán)境不利。 如在溶液中聚環(huán)氧乙烷、聚四氫呋喃、聚己內(nèi)酯等很容易嵌入到層狀硅酸鹽和 V2O5凝膠中。 Furuichi[10]等用疏水性綠土（ SAN）（季胺鹽交換處理）與聚丙?。?PP）的甲苯溶液共混，經(jīng)加熱可以獲得 PP/SAN 納米復(fù)合材料。 RuizHitzky[10]等將聚環(huán)氧乙烷（ PEO）與不同交換性陽(yáng)離子的蒙脫上混合攪拌，合成了新的具有二維結(jié)構(gòu)的高分子基納米復(fù)合材料。 7 溶體插層法是將高分子物加熱到熔融狀態(tài)下，在靜止或剪切力的作用下直接插入片層間，制得高分子基納米復(fù)合材料。對(duì) 大多數(shù)很重要的高分子來(lái)說(shuō)，因找不到合適的單體來(lái)插層或找不到合適的溶劑來(lái)同時(shí)溶解高分子和分散料，因此上述兩種方式都有其局限性，采用熔體插層法即能很方便的實(shí)現(xiàn)。實(shí)驗(yàn)表明，溶體插層法、溶液插層法和插層聚合法所得到的復(fù)合材料具有相同的結(jié)構(gòu)。由于熔體插層法是美國(guó) Cornell 大學(xué)的 Vaia 和 Giannelis 等首先采用的一種創(chuàng)新方法。他們通過(guò)熔體插層法制備了 PS/粘土、 PEO/粘土高分子基納米復(fù)合材料 [11]。 原位復(fù)合法是將熱致液晶高分子物與熱塑性樹(shù)脂進(jìn)行熔融共混，用擠塑或注塑方法進(jìn)行加 工。由于液晶分子有易于自發(fā)取向的特點(diǎn)，液晶微區(qū)沿外力方向取向形成微纖結(jié)構(gòu)，在熔體冷卻時(shí)這種微纖結(jié)構(gòu)被原位固定下來(lái)，故稱原位復(fù)合。只有當(dāng)材料的微區(qū)尺寸在 100nm 以下時(shí)才能歸屬于納米復(fù)合材料的范疇。中科院廣州化學(xué)所黎學(xué)東等詳細(xì)概述了原位成纖復(fù)合材料的成纖原理、流變性能、力學(xué)性能、形態(tài)分布、結(jié)晶行為以及影響形態(tài)性能的因素。原位復(fù)合材料的研究開(kāi)發(fā)進(jìn)展很快， ICE公司的 LCP/PA合金、 Hoechst Celanese公司的 LCP/PAl2和 40%玻纖增強(qiáng)的 LCP/PPS 合金等均已商品化。原位聚合是可使剛性分子鏈均 勻分散的一種復(fù)合新途徑。在柔性聚合物（或其單體）中溶解剛直棒聚合物均勻地分散在高分子機(jī)體中而形成原位分子復(fù)合材料，這種方法稱為原位聚合法。錢人元等將吡咯單體溶脹、擴(kuò)散到柔性鏈聚合物基體中，以一定的引發(fā)劑使吡咯單體在機(jī)體中原位就地聚合，制得了既具有一定的導(dǎo)電性，又提高了基體材料力學(xué)性能的原位復(fù)合材料。 Lindsey[12]等以微量交聯(lián)的聚乙稀醇（ PVA）作基體，用電化學(xué)方法就地使吡咯單體聚合，形成增強(qiáng)微纖，得到 PPY/PVA 原位分子復(fù)合材料。張晟卯等人采用原位聚合法合成了 TiO2/聚丙稀酸丁酯納米復(fù)合薄膜材料 。這種納米符合薄膜有望在某些工況條件下作為新型特種潤(rùn)滑材料而獲得應(yīng)用。賈志杰等將純化的碳納米管與已酰胺，氨基乙酸一起放入反應(yīng)器混合，在一定條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，制得尼龍 6/碳納米管復(fù)合材料與純商品尼龍 6以一定比例共混。結(jié)果表明制得的納米復(fù)合材料性能優(yōu)越。 8 凝膠法 溶膠 凝膠法是使用烷氧金屬或金屬鹽等前驅(qū)物（水溶性鹽或油溶性醇鹽）溶于水或有機(jī)溶劑中形成均質(zhì)溶液，溶質(zhì)發(fā)生水解反應(yīng)形成納米級(jí)粒子并形成溶膠，溶膠經(jīng)蒸發(fā)干燥轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。如果條件控制得當(dāng)，在凝膠形成與干燥過(guò)程中聚合物不 發(fā)生相分離，即可獲得高分子基納米復(fù)合材料。近年來(lái)，利用金屬烷氧化物的溶膠 凝膠反應(yīng)與聚合反應(yīng)巧妙的組合，制備高分子基納米復(fù)合材料已成為材料科學(xué)新的熱點(diǎn)。溶膠 凝膠法可以分為以下幾種情況： (1)前驅(qū)物溶解在預(yù)形成的高分子物溶液中，在酸、堿或某些鹽催化作用下，讓前驅(qū)物水解，形成半互穿網(wǎng)絡(luò)； (2)前驅(qū)物和高分子物單體溶解在溶劑中，讓水解和單體聚合同時(shí)進(jìn)行，這一方法可使一些完全不溶的高分子物靠原位生成而均勻地插入無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)中。如果單體未交聯(lián)則形成半互穿網(wǎng)絡(luò)，單機(jī)交聯(lián)則形成完全互穿網(wǎng)絡(luò)； (3)在以上的高分子 物或單體中可以引入能與無(wú)機(jī)組分形成化學(xué)鍵的基團(tuán)，增加有機(jī)與無(wú)機(jī)組分之間的相互作