【文章內(nèi)容簡介】 增長率，％干洗劑6脫脂劑化工中間體合 計(jì) 進(jìn)出口情況2003年我國進(jìn)口四氯乙烯25147t，主要來自英國、美國、日本、法國、德國和俄羅斯等國，除從俄羅斯進(jìn)口的產(chǎn)品大部分用作化工中間體和脫脂劑以外，其它國家進(jìn)口的產(chǎn)品基本都用作干洗劑，在2003年進(jìn)口的產(chǎn)品中，有6180t來自英國ICI公司，全部用作高檔干洗劑，近年國內(nèi)進(jìn)出口情況及2003年進(jìn)口產(chǎn)品主要生產(chǎn)國構(gòu)成情況見下表/圖。 我國近年四氯乙烯進(jìn)出口情況 單位：t年 份進(jìn)口量出口量19971978314819982042924919991781718320002336615420013238198200225227122200325147632004225132019972003年均增長率，％％英國25％美國6％法國2％德國11％日本5％俄羅斯9％西班牙8％其它34％2003年我國進(jìn)口四氯乙烯進(jìn)口國構(gòu)成情況 價(jià)格分析。 我國近年價(jià)格變化情況年份價(jià)格，元/t199562006700199660007400199760008000199865008500199960008500200058008500200150005800；美國：6400；ICI：7500200248005500；美國：5600；ICI：6300200350005800；美國：6200；ICI：72002004650010000；ICI：9000～120002005（1～5）78009200；ICI：1050019952003年期間我國四氯乙烯產(chǎn)品價(jià)格呈微降趨勢(shì)，但從2001年至今，國內(nèi)產(chǎn)品售價(jià)變化不大，基本穩(wěn)定在5000～6000元/t之間，但進(jìn)口產(chǎn)品尤其是英國ICI公司產(chǎn)品價(jià)格較高，一般比國產(chǎn)產(chǎn)品每噸價(jià)格高出近2000元。如2003年8月份ICI公司產(chǎn)品7200元/t，美國產(chǎn)品6200元/t，國內(nèi)產(chǎn)品報(bào)價(jià)在4700～5500元/t之間。2004年1～9月份四氯乙烯市場(chǎng)價(jià)格比較穩(wěn)定，基本維持在5300～6500元/t之間，ICI產(chǎn)品價(jià)格為7800元/t；從9月份開始隨著國際原油價(jià)格的不斷上漲，四氯乙烯市場(chǎng)價(jià)格也一路攀升，10月份為7000～8000元/t，11月份9000～10000元/t，12月份9000～11000元/t，同期ICI價(jià)格為12000元/t。從今年初開始價(jià)格開始回調(diào)，1月份7900～10000元/t，ICI產(chǎn)品價(jià)格11000元/t；4月份8400～9200元/t，5月份至今7800～9200元/t，ICI產(chǎn)品價(jià)格10500元/t。鑒于本項(xiàng)目采用引進(jìn)技術(shù)生產(chǎn)干洗劑級(jí)或電子級(jí)產(chǎn)品，產(chǎn)品質(zhì)量完全與國際接軌，故本報(bào)告四氯乙烯產(chǎn)品暫按7000元/t作經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)的基礎(chǔ)。3 生產(chǎn)規(guī)模及產(chǎn)品方案 生產(chǎn)規(guī)模（1）主產(chǎn)品： PCE 12kt/a（2）副產(chǎn)品： 31％鹽酸 77％稀硫酸 612t/a（3）年操作時(shí)間： 300天（7200小時(shí)） 產(chǎn)品、副產(chǎn)品規(guī)格 主產(chǎn)品規(guī)格（保證值）PCE（干洗劑級(jí)、電子級(jí)）指 標(biāo) 名 稱指 標(biāo)備 注外觀清澈、無色純度≥％比重，25℃~色度，APHA≤5沸程（760mmhg，97％餾分）120～122℃濁點(diǎn)0℃酸度（以HCl計(jì)）ND游離氯無蒸發(fā)殘?jiān)麼. V. M≤3ppm水分≤10ppm四氯化碳≤10ppm六氯乙烷≤5ppm穩(wěn)定劑，干洗劑級(jí)50～100ppm（wt）穩(wěn)定劑，工業(yè)級(jí)200ppm（wt）穩(wěn)定劑，電子級(jí)≤30ppm(wt)痕跡測(cè)試通過檢測(cè)殘留氣味通過檢測(cè)銅測(cè)試穩(wěn)定性20mg損失 副產(chǎn)品規(guī)格A. 31％鹽酸指 標(biāo) 名 稱指 標(biāo)備 注外觀清澈透明HCl含量≥31％wt游離氯≤3ppm（wt）有機(jī)氯化合物≤3ppm（wt）B. 77％硫酸指 標(biāo) 名 稱指 標(biāo)備 注濃度≥77％wt游離氯≤50ppm（wt）有機(jī)氯化合物≤10ppm（wt）4 工藝技術(shù)方案 工藝技術(shù)方案的選擇 原料路線確定的原則和依據(jù)本裝置擬采用美國文氏公司提供的技術(shù)，該技術(shù)最主要的優(yōu)點(diǎn)是能夠?qū)⑺穆然嫁D(zhuǎn)化生成四氯乙烯，而且可以用粗四氯化碳，社會(huì)及環(huán)保效益顯著，技術(shù)成熟可靠。根據(jù)《蒙特利爾議定書》，到2006年初單產(chǎn)四氯化碳的裝置將全部停止生產(chǎn)，最遲到2010年四氯化碳將不允許再單獨(dú)使用和作為F11/F12的原料，而全國甲烷氯化物裝置每年將有約45～50kt的副產(chǎn)四氯化碳產(chǎn)生，其中包括X精化公司在內(nèi)的X重慶地區(qū)每年副產(chǎn)的粗四氯化碳將約有12000t/a需要處理，X精化公司正是看準(zhǔn)了這項(xiàng)產(chǎn)品有市場(chǎng)、有效益的環(huán)保項(xiàng)目，大膽引進(jìn)國外先進(jìn)技術(shù)。 工藝技術(shù)方案的比較和選擇目前國內(nèi)外四氯乙烯的生產(chǎn)主要有四種方法：乙炔法；烴或氯代烴制四氯化碳并聯(lián)產(chǎn)四氯乙烯；氧氯化法；熱氯化法。工業(yè)上生產(chǎn)四氯乙烯是從乙炔開始的，乙炔與氯按一定摩爾比，鼓泡通過以無水三氯化鐵為催化劑和四氯乙烷為液相介質(zhì)的氣液反應(yīng)器，在大約85℃溫度下進(jìn)行加成反應(yīng)生產(chǎn)四氯乙烷，經(jīng)脫氯化氫制得三氯乙烯，再經(jīng)氯化生產(chǎn)五氯乙烷，然后再用堿脫氯化氫后得四氯乙烯。其中，四氯乙烷脫氯化氫可在液相或氣相中進(jìn)行。液相法是在80℃～120℃溫度下，以10％～20％氫氧化鈣水溶液進(jìn)行皂化反應(yīng)。液相法雖然選擇性高，但氯化氫卻變成沒有多大利用價(jià)值的無機(jī)鹽與少量有機(jī)物的混合物。采用氣相法可在有催化劑或沒有催化劑的條件下進(jìn)行，在300℃～600℃溫度下，采用熱脫氯化氫于管式反應(yīng)器中完成。但由于取代反應(yīng)生成較多的重質(zhì)組分，故工業(yè)上多采用催化脫氯化氫，四氯乙烯可獲得較高的選擇率與收率。國內(nèi)目前基本都采用此技術(shù)。2. 烴或氯代烴制四氯化碳并聯(lián)產(chǎn)四氯乙烯該法采用C2或C3烴或氯代烴為原料。具有代表性的進(jìn)料有：甲烷、乙烷、丙烷、丙烯，二氯乙烷、三氯乙烷和三氯甲烷以及其中含有不超過1％的C4烴類為進(jìn)料，這種方法可有效的將廢輕烴轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏玫漠a(chǎn)品。氯和低碳烴以及其他循環(huán)物料進(jìn)行混合，進(jìn)入反應(yīng)器，維持反應(yīng)溫度在500～700℃，生產(chǎn)四氯化碳和四氯乙烯。從反應(yīng)器流出的生成物進(jìn)入急冷塔，包括有氯及副產(chǎn)氯化氫的氣體自塔頂逸出，至分離回收系統(tǒng)，得到副產(chǎn)品鹽酸，分出的氯返回至反應(yīng)器中,冷凝下來的氯代烴混合氣中引入乙烯，與氯反應(yīng)生成二氯乙烷，經(jīng)冷凝后亦可作為原料回到反應(yīng)器，流出的未凝氣體為無水氯化氫。進(jìn)入產(chǎn)品分離精制系統(tǒng)的冷凝液，首先進(jìn)入輕組分塔，將輕組分蒸出，剩余的四氯混合液被送入四氯化碳塔，塔頂餾出物為成品四氯化碳，塔底含有四氯乙烯與重組分的釜液，進(jìn)入四氯乙烯精餾塔，塔頂分出成品四氯乙烯，塔釜的重組分可返回至氯化反應(yīng)器作為氯解原料使用。上海氯堿集團(tuán)公司采用引進(jìn)此技術(shù)。3. 氧氯化法乙烯和氯加成生成1，2－二氯乙烷。使用含有金屬氯化物的催化劑，在反應(yīng)溫度365℃條件下，以二氯乙烷、氯氣、空氣、氧氣或氯化氫以及循環(huán)使用的烴類氯化物為原料，在特殊設(shè)計(jì)的流化床反應(yīng)器中反應(yīng)?？缮扇纫蚁┖退穆纫蚁┗蚨呋旌衔?。烴類原料除二氯乙烷外也可使用乙烯及其它C2烴類氯化物。該工藝可以根據(jù)市場(chǎng)的變化在較大范圍內(nèi)調(diào)整三氯乙烯和四氯乙烯的產(chǎn)品比例，：1至4：1的范圍內(nèi)調(diào)整。由于采用了氧氯化工藝，可以避免氯化反應(yīng)通常要生成的大量氯化氫。根據(jù)產(chǎn)品比例和氯化深度不同裝置產(chǎn)率可以達(dá)到80～90％。此工藝由美國PPG公司開發(fā)，并在查爾斯湖建有生產(chǎn)廠。購買美國PPG工業(yè)專利建有生產(chǎn)裝置的有意大利、日本、瑞典、英國等國家。4. 熱氯化法該生產(chǎn)四氯乙烯工藝是二氯乙烷在稍高于大氣壓的條件下，不用催化劑，在340～385℃的高溫下氯化，生成不同比例的三氯乙烯和四氯乙烯，同時(shí)副產(chǎn)氯化氫。通過調(diào)整氯和二氯乙烷的比例，可增加某一產(chǎn)品的產(chǎn)量。熱氯化反應(yīng)在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，副產(chǎn)的烴類氯化物經(jīng)蒸餾分開后返回氯化反應(yīng)器循環(huán)使用。美國Dow化學(xué)公司采用這一生產(chǎn)工藝。綜上所述，乙炔法流程長、不經(jīng)濟(jì)，在工業(yè)上已經(jīng)淘汰；氧氯化法原料1，2－二氯乙烷通常以乙烯為起始原料，價(jià)格較貴。本項(xiàng)目基于處理受環(huán)保限制的四氯化碳，采用類似于將廢氯烴轉(zhuǎn)化為四氯乙烯和四氯化碳的方法，只是充分利用了四氯乙烯與四氯化碳之間在高溫下可逆反應(yīng)平衡，通過四氯化碳的循環(huán)，使目的產(chǎn)品只產(chǎn)四氯乙烯，并且產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到干洗劑級(jí)或電子級(jí)。 工藝流程和消耗定額 工藝流程簡要說明在氯化反應(yīng)器中，氯氣與氯甲烷在高溫下反應(yīng)生成四氯化碳和氯化氫，同時(shí)四氯化碳高溫分解產(chǎn)生四氯乙烯和氯氣。由于四氯化碳高溫分解是一個(gè)可逆反應(yīng)，通過連續(xù)地分離出四氯乙烯，并使四氯化碳不斷循環(huán)，可使四氯化碳的產(chǎn)量為零，只得到唯一產(chǎn)品四氯乙烯。氯化反應(yīng)式如下：裂解CH3Cl + 3Cl2 CCl4 + 3HCl2CCl4 C2Cl4 + 2Cl2總反應(yīng)式：CH3Cl + Cl2 + CCl4 C2Cl4 + 3HCl氯甲烷與四氯化碳分別氣化后與來自氯堿分廠的液氯汽化氯氣進(jìn)入氯化反應(yīng)器，在約600℃高溫下氯氣與氯甲烷反應(yīng)生成四氯化碳和氯化氫，四氯化碳再裂解生成四氯乙烯和氯氣。通過部分氯烴和帶有惰氣的未反應(yīng)氯氣循環(huán)作為稀釋劑，以控制反應(yīng)溫度。出反應(yīng)器的氣體產(chǎn)物進(jìn)入急冷塔，通過一、二級(jí)冷凝器收集的凝液部分作為急冷液回流入塔，在塔內(nèi)進(jìn)行質(zhì)量和熱量的交換，使粗產(chǎn)物在塔底部得以收集；塔頂出氣先后經(jīng)過分別用水和冷凍介質(zhì)冷卻的一、二、三級(jí)冷卻冷凝器，使氯烴冷凝分離出來，并送回反應(yīng)器；未被冷凝的氣體主要是氯化氫以及未反應(yīng)的氯氣和惰性氣，先經(jīng)過水吸收系統(tǒng)吸收為31％鹽酸，未被吸收的氣體經(jīng)硫酸干燥除去水分，大部分作為稀釋劑返回反應(yīng)系統(tǒng)，少部分經(jīng)堿洗后放空。氯化氫吸收所得31％鹽酸經(jīng)過氣提塔除去溶于其中的少量氯烴，使之達(dá)到工業(yè)鹽酸規(guī)格作為副產(chǎn)品。急冷塔底部側(cè)線排出的粗氯化物，先進(jìn)入四氯化碳塔，塔頂分離出含輕組分的四氯化碳送回反應(yīng)系統(tǒng)；塔底排出物為粗四氯乙烯，送入四氯乙烯塔，四氯乙烯塔頂部分離出產(chǎn)品四氯乙烯，經(jīng)檢測(cè)合格后送成品罐區(qū)，塔底為高沸氯化物，重新返回反應(yīng)系統(tǒng)。 裝置主要物料平衡方案裝置主要物料平衡。 裝置原材料、輔助材料和燃料、動(dòng)力消耗定額主要原料、化學(xué)品及公用工程消耗定額（以每噸產(chǎn)品計(jì)）。 四氯化碳轉(zhuǎn)化生產(chǎn)四氯乙烯裝置總工藝物料流程圖四氯化碳循環(huán)四氯化碳11364t/a氯 氣5256t/a氯甲烷3780t/a98wt％H2SO4480t/a10wt％NaOH960t/a工藝水17616t/a氯化單元氯氣及氯化氫回收單元再生單元產(chǎn)品精制單元產(chǎn)品四氯乙烯12000t/a廢 氣226t/a31wt％HCl25530t/a77wt％H2SO4612t/a廢 水1010t/a廢 液78t/a氯化氫氣體氯氣循環(huán) 主要原、輔材料及公用工程消耗定額名 稱規(guī) 格單位消耗定額消 耗 量備 注每小時(shí)每年一、原材料消耗粗四氯化碳≥93wt％t11364粗氯甲烷≥93wt％t3780氯氣≥％t5256液氯氣化氯工藝水自來水t17616二、化學(xué)品消耗濃硫酸≥98wt％t480燒堿10％NaOHt960氯化鈣95％t－三、公用工程消耗中壓蒸汽≥ MPat4800低壓蒸汽≥ MPat12000循環(huán)水32℃，Δt＝6℃t260434106不包括冷凍用水量電380/220VkWh240400105不包括冷凍用電儀表空氣 Pa（G）Nm360100105裝置空氣 Pa（G）Nm39104氮?dú)?MPa（G）Nm3104冷凍30℃kJ105105109 自動(dòng)控制 編制依據(jù)XX精細(xì)化工X公司12kt/a四氯化碳轉(zhuǎn)產(chǎn)四氯乙烯裝置技術(shù)及服務(wù)合同《技術(shù)附件》 裝置介紹四氯乙烯裝置是典型的有機(jī)化工裝置。它具有工藝復(fù)雜、流程長、控制要求高以及工藝介質(zhì)易燃、易爆、有毒、腐蝕等特點(diǎn)。為滿足工藝操作要求，使裝置能在安全穩(wěn)定的條件下運(yùn)行，確定合理的控制方案、選擇先進(jìn)可靠的控制設(shè)備及現(xiàn)場(chǎng)儀表，是非常必要的。 自動(dòng)化水平裝置的自動(dòng)化水平本著安全、可靠、經(jīng)濟(jì)、實(shí)用的原則確定。主裝置采用性能價(jià)格比較高的分散型控制系統(tǒng)（DCS）對(duì)工藝過程進(jìn)行監(jiān)測(cè)和控制。該DCS系統(tǒng)采用遠(yuǎn)程I/O機(jī)柜。并設(shè)有2個(gè)操作員站、1個(gè)工程師站、2臺(tái)打印機(jī)。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)的具體條件，考慮到全廠的統(tǒng)一性、經(jīng)濟(jì)性以及合理性，DCS操作員站等硬件設(shè)備安置在現(xiàn)有的CMS三廠的控制室內(nèi)。而遠(yuǎn)程I/O機(jī)柜及安全柵柜、繼電器柜等則安置在冷凍/低壓變配電聯(lián)合建筑物二層的現(xiàn)場(chǎng)機(jī)柜室內(nèi)。為便于對(duì)現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)裝置進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，另設(shè)有1套工業(yè)電視監(jiān)視系統(tǒng)。該系統(tǒng)也布置在原CMS三廠的控制室內(nèi)。此外，在四氯乙烯現(xiàn)場(chǎng)的巡檢室內(nèi)設(shè)有一臺(tái)PC機(jī)，通過網(wǎng)關(guān)與DCS保持通訊，以便巡檢工能隨時(shí)讀取工藝過