【文章內(nèi)容簡介】 CCl [ CH2—CHCl ]n 阻聚劑的影響：阻聚劑的存在，可使聚合反應(yīng)誘導(dǎo)期增長，甚至終止反應(yīng)，主要影響反應(yīng)速率，降低聚合度。（1）氧：氧的存在起了阻聚作用，一般以為長鏈自由基吸收氧，而生成過氧化物，使鏈終止，過氧化物受熱易分解，故PVC中存在過氧化物將使其熱穩(wěn)定性顯著破壞，產(chǎn)品易變色。（2）鐵離子：可使聚合的誘導(dǎo)期延長，反應(yīng)速度減慢，還可以使PVC產(chǎn)品脫氯化氫，鐵是使氯乙烯不穩(wěn)定的主要雜質(zhì)之一。 攪拌對(duì)聚合物的影響：攪拌的目的是使單體微滴均勻懸浮于水中，攪拌速度大，生成的顆粒細(xì)小，攪拌強(qiáng)度過低，易造成爆聚，并影響聚合釜傳熱能力，（D為釜直徑），攪拌葉的作用高度之間應(yīng)有1/4以上互相重疊。對(duì)特定的分散體系，攪拌參數(shù)與dp有如下關(guān)系：dp=k（w）（p/v） 式中：dp — 樹脂的平均粒徑 k —常數(shù) w — 韋伯?dāng)?shù) =ρ*** ρ—界面張力 r —攪拌轉(zhuǎn)數(shù) d — 攪拌漿葉直徑 nsp — 比粘度 p/v — 單位體積功率 千瓦/米3一般攪拌越強(qiáng)烈，由剪切形成的油珠愈細(xì)微，但由于表面增大，分散劑膜就越薄，也就越容易發(fā)生膜破并粒。對(duì)于一既定體系，都存在臨界轉(zhuǎn)速，這時(shí)的粒子平均粒徑dp最小，顆粒分布集中，但低或高于此轉(zhuǎn)速，粒子都變粗，分布變寬。 一般在同等攪拌功率有擋板可起到更好的攪拌效果。 分散劑的影響：分散劑的作用在于降低水的表面張力，增加反應(yīng)介質(zhì)的粘度，以保護(hù)單體液滴在水相中穩(wěn)定。分散體系表面張力的大小，決定了聚合產(chǎn)出顆粒的疏松程度，因此分散劑的種類及用量對(duì)聚合影響極大。分散劑主要影響樹脂的表觀密度、孔隙率、顆粒形態(tài)、粒度、粒度分布、魚眼、加工、熔融時(shí)間及VCM殘留量，一般選用分散劑要根據(jù)以下兩點(diǎn)判斷：第一、分散劑水溶液的保膠能力，做為高分子化合物的分散劑，其水溶液粘度隨分子量而變化，即粘度越大，膜的保護(hù)強(qiáng)度越高，VCM液滴越不易粘結(jié)在一起。第二、分散劑水溶液的界面活性，分散劑水溶液界面張力越小，界面活力就越高，形成的油珠越細(xì)，所得樹脂顆粒越疏松，表觀密度低，孔隙率大。（1）PVA：工業(yè)制的聚乙烯醇是由聚醋酸乙烯酯堿性醇解（皂化）制得，是水溶性最大的聚合物之一，醇解度（醇基含量稱醇解度）越大水溶性越好，醇解度在75％以下，則難于在溫水中溶解，因此，用作分散劑的PVA醇解度應(yīng)大于75％，另外，不同醇解度的PVA表面張力不同，醇解度高的PVA的表面張力也高，％左右。（2）HPMC：在MC（甲基纖維素）中羥丙基代X后，即為HPMC，羥丙基的存在可以改變水溶解性能，凝膠溫度可以提高。根據(jù)取代基不同，其凝膠溫度為60～90℃。由于HPMC凝膠溫度較高，其表面張力又較低，可用于生產(chǎn)各種型號(hào)的樹脂，所得樹脂較細(xì)，吸收量較高。 氯根：水中氯根離子CL－可使聚合物顆粒變粗。 引發(fā)劑不同引發(fā)劑具有不同的半衰期，按其活性可分為低、中、高效引發(fā)劑，按其性能劃分為偶氮類和過氧化物類。引發(fā)劑活性越大，反應(yīng)速率越快，引發(fā)劑用量越大，反應(yīng)越快。不同種類引發(fā)劑可以復(fù)合使用，也可以單獨(dú)使用，～％。引發(fā)劑濃度除了可以影響反應(yīng)速率和分子鏈長外，還讀樹脂的平均粒度的孔隙率有影響，引發(fā)劑濃度增加就會(huì)使樹脂的平均粒度增加即粒子變粗，引發(fā)劑濃度降低就會(huì)使樹脂的孔隙率增高。 油水比在懸浮聚合中水是分散介質(zhì)，也是導(dǎo)熱介質(zhì)，油水比小，VC分散的好，反應(yīng)穩(wěn)定，傳熱好，顆粒也較整。但為了提高聚合釜設(shè)備利用率，生產(chǎn)上盡可能采用大油水比，但是不能無限擴(kuò)大，否則由于體系粘度變大，影響傳熱及攪拌的均勻性，甚至結(jié)塊，一般油水比為1：~2，如果油水比增加，孔隙率減少，顆粒變粗，表觀密度增加。 反應(yīng)體系PH值的影響：PH值高，引發(fā)劑的分解速度加速，可提高聚合反應(yīng)速度，縮短聚合時(shí)間，PH值低，會(huì)降低分散劑的穩(wěn)定和保護(hù)作用，嚴(yán)重時(shí)會(huì)發(fā)生“爆聚”，同時(shí)PH值對(duì)顆粒形成也有影響，～。 轉(zhuǎn)化率的影響：高轉(zhuǎn)化率得到低孔隙率的樹脂，低轉(zhuǎn)化率得到高孔隙率的樹脂。實(shí)驗(yàn)證明，快速回收可比慢速回收獲得更大的孔隙率。另外過高轉(zhuǎn)化率將會(huì)降低樹脂的熱穩(wěn)定性。 系統(tǒng)中氧的影響：自由基可與O反應(yīng)生成過氧化高聚物，高聚物發(fā)生水解放出HCl、HCOOH、HCO等，使懸浮液變酸，PVC性能變壞。R.+nCH2 =CHCl+nO2 R [ CH2—CHCl—O—O ]n [ CH2—CHCl—O—O ] n +nH2O HCl+HCOOH+H2CO+… 乙炔對(duì)聚合的影響單體中如有微量乙炔，就會(huì)對(duì)聚合度有很大影響，乙炔是活潑的鏈轉(zhuǎn)移劑，可與長鏈自由基反應(yīng)，形成較穩(wěn)定的P∏共軛體系，并繼續(xù)與單體反應(yīng)。 H~CH—CH+CH≡CH ~CH2—C—CH=CH ~CH2—C= CHCl2 Cl Cl~CH2—C=CH—CH2+CH2=CHCl ~CH2C=CH—CH2—CH2—CHCl Cl Cl這種有內(nèi)部雙鍵結(jié)構(gòu)的PVC熱穩(wěn)定性極不好，極易脫氯化氫生成大分子共軛烯烴。 HCl~CH2CH—CH2—CHCl—CH=CH ~CH2—CH—CH=CH—CH= Cl Cl HClCH~ ~CH=CH—CH=CH—CH=CH~脫下的HCl又可對(duì)脫HCl起催化作用。乙炔還可以降低反應(yīng)速率，降低聚合度。 終止劑殘余基的影響：ATSC在足夠高的溫度下將熱解為縮氨基硫（TSC），聚合實(shí)驗(yàn)中證明，TSC是產(chǎn)生顆粗料的原因之一。 汽提塔及混料槽操作對(duì)樹脂白度的影響：漿料在汽提塔內(nèi)的停留時(shí)間，可很大程度上影響PVC樹脂的白度。如果汽提塔進(jìn)料速度低使PVC在汽提塔內(nèi)停留時(shí)間長，樹脂長時(shí)間處于高溫情況下，就會(huì)使樹脂變紅、棕及發(fā)黑。同樣如果樹脂在高溫下輸入混料槽，并在混料內(nèi)停留較長時(shí)間，就會(huì)使樹脂發(fā)生降解發(fā)紅，變棕，甚至變黑。 粘釜：粘釜現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致聚合釜傳熱能力下降，粘釜料混入產(chǎn)品中會(huì)造成樹脂中“魚眼”數(shù)增多。5. 工藝概況 生產(chǎn)方法：聚氯乙烯樹脂的生產(chǎn)是以氯乙烯單體為原料，采用懸浮聚合的間斷生產(chǎn)。聚合轉(zhuǎn)化率一般控制在80～85％，未反應(yīng)的單體有15％左右，由聚合釜、出料槽、混料槽和汽提塔中進(jìn)行回收，經(jīng)壓縮冷凝后再利用。從聚合釜底出來的漿料內(nèi)含VCM單體5％左右，再經(jīng)出料槽、混料槽、經(jīng)汽提塔除去大部分單體，回收利用，使?jié){料中含VCM10～50ppm以下，由沉降式離心機(jī)除去大部分水分，濾餅含水23～27％左右，再進(jìn)入帶有內(nèi)加熱器的臥式沸騰干燥床，干燥后，～％以下，經(jīng)風(fēng)力輸送系統(tǒng)送至包裝中轉(zhuǎn)庫混料倉，經(jīng)自動(dòng)化包裝碼垛貯存于倉庫中。 生產(chǎn)工藝流程圖 脫鹽水脫氧塔 分散劑分散劑分散劑分散劑單體過濾器涂釜?jiǎng)?引發(fā)劑 緩沖劑終止劑消泡劑 冷純水槽熱純水槽 聚合釜出料槽混料槽汽提塔離心槽回收VCM新鮮VCMPVC漿料去離心機(jī) 裝置特點(diǎn)（1） 各工藝操作銜接緊密。由原料貯存、加料、聚合、回收和汽提，由設(shè)備和管線連成一個(gè)整體，形成閉合系統(tǒng)，這就決定了本技術(shù)有單體泄漏少、消耗定額低（1010公斤/噸PVC）,對(duì)人員潛在危險(xiǎn)性小。（2） 防粘釜技術(shù)先進(jìn)。采用不開蓋就可以涂釜的操作，每釜一涂，保證連續(xù)生產(chǎn)300釜此（SG5型樹脂）不清釜，達(dá)到規(guī)定釜次后，清除的結(jié)垢物少于5㎏，使聚合周期大大縮短，釜的利用率增大。（3）產(chǎn)品質(zhì)量高而穩(wěn)定，再聚合配方中加油多種助劑和改性劑?？缮a(chǎn)出質(zhì)量優(yōu)良的PVC樹脂，而且樹脂經(jīng)汽提后，含氯乙烯殘留量少于10PPm，避免再加工和使用中對(duì)人體的危害。（4） 計(jì)量準(zhǔn)確。VCM采用高精度的質(zhì)量流量計(jì)，水泵用雙塊蝸接流量計(jì)計(jì)量加入引發(fā)劑，分散劑及其它主要助劑經(jīng)稱量后加入，保證加料的準(zhǔn)確性、重復(fù)性。（5） 先進(jìn)的控制系統(tǒng)。由DCS離散控制系統(tǒng)，過程控制系統(tǒng)和其它設(shè)備組成的自動(dòng)化系統(tǒng)對(duì)重要操作進(jìn)行監(jiān)測(cè)和控制，同時(shí)可進(jìn)行工藝單元準(zhǔn)備，數(shù)據(jù)采集、貯存計(jì)算、記錄、報(bào)警及顯示，確保生產(chǎn)的安全性。（6）設(shè)備配有抽真空系統(tǒng)，人員再進(jìn)入設(shè)備維修或清洗前，由真空泵和蒸汽吹掃，使設(shè)備內(nèi)的VCM濃度在25PPm之下，避免VCM對(duì)人體的潛在危害，保證了低環(huán)境污染。6. 生產(chǎn)工藝過程 單體系統(tǒng)聚合用VCM單體由兩部分組成，第一部分使來自氯乙烯工序的新鮮的VCM單體，新鮮的VCM單體來自單體球罐03V052,用單體加入泵03P0502ab，經(jīng)單體過濾器FL7101AB直接送向聚合釜，單體入釜靠流量計(jì)FIC7109A和FI7110A進(jìn)行加入量的測(cè)量和累計(jì)。另一部分單體使回收VCM單體。自回收VCM單體貯槽V5307,經(jīng)單體回收泵P5301AB,經(jīng)單體過濾器V5308AB送往聚合釜?；厥諉误w與新鮮VCM單體管線有一切斷閥KV7158A,當(dāng)單體入料程序啟動(dòng)時(shí)，先打開KV7158，然后自動(dòng)啟動(dòng)單體回收泵，先向釜內(nèi)加入配方量的回收VCM單體，達(dá)到設(shè)定值后，停單體回收泵，關(guān)閉KV7158A，同時(shí)啟動(dòng)新鮮VCM加入泵03P0502AB，向釜內(nèi)加入新鮮的VCM單體，至配方量。新鮮的VCM和回收VCM的加入比例一般為3：1到4：1之間，要根據(jù)回收單體槽液位適當(dāng)調(diào)整回收VCM的加入比例，但一般不會(huì)超過3：1。 無離子水系統(tǒng)無離子水系統(tǒng)是保障VCM懸浮聚合過程中的入料用水、沖洗水、密封水、釜內(nèi)二次注水、助劑配制等用水，同時(shí)具有一定的貯存及輸送能力，聚合用無離子水（WD）是由一個(gè)熱水貯罐（VE7202）和一個(gè)冷無離子水罐（VE7201）提供，來自無離子水戰(zhàn)的無離子水（WD）經(jīng)脫氧塔（TW7201）除氧后，用脫氧塔出塔泵PU7201將脫氧水送至冷無離子水槽（VE7201）,冷無離子水用熱水罐補(bǔ)水泵PU7202經(jīng)冷水升溫?fù)Q熱器HE7201與蒸汽換熱后進(jìn)入熱無離子水罐VE7202，熱無離子水罐溫度一般要維持在90℃以上，為保持水溫恒定，熱水罐恒溫泵PU7206通過換熱器HE7202與蒸汽換熱來保證熱水罐水溫的恒定。聚合釜入料加水分冷水和熱水兩個(gè)加水系統(tǒng)，經(jīng)罐底閥KV7132加入釜內(nèi)，冷水用入料冷純水泵PU7203輸送，熱水用入料熱純水泵PU7205輸送，當(dāng)冷水和VCM單體加入釜內(nèi)經(jīng)充分混合后，啟動(dòng)熱水加入泵，向釜內(nèi)加入熱水，根據(jù)配方量的設(shè)定，通過純水泵PU7204適當(dāng)調(diào)節(jié)入料熱水溫度；保證人料后釜內(nèi)溫度達(dá)到或接近聚合釜反應(yīng)設(shè)定溫度。聚合釜的釜底攪拌密封水和釜內(nèi)二次注水，噴淋高壓水，由注水高壓泵PU7207AB提供，其中密封水除保證釜底密封外還具有相應(yīng)的注水功能，注水系統(tǒng)和密封水的水壓通過PCV7202來調(diào)節(jié)。注水流量由各注水管線上的流量計(jì)和注水流量調(diào)節(jié)閥來控制，保證注水流量的準(zhǔn)確性和安全。一般情況下，為保證注水安全性防止?jié)M釜，應(yīng)設(shè)有注水滿釜注水系統(tǒng)。助劑配置用水由純水泵PU7204提供，分散劑用水由流量計(jì)FI7203計(jì)量，PH劑配置系統(tǒng)的純水沒有計(jì)量設(shè)備，應(yīng)注意用水量，保證配置的準(zhǔn)確性。在聚合釜的加水系統(tǒng)中，釜內(nèi)物料的溫度要隨時(shí)檢測(cè)，如果人料程序是冷水→單體→熱水，那么就需要通過控制人料熱水的溫度來保證釜內(nèi)物料的人料溫度，另外根據(jù)VCM溫度的變化和各種聚合配方的改變還要適當(dāng)調(diào)整人料水溫。 緩沖劑系統(tǒng)緩沖劑是一種在VCM懸浮聚合中使用的一種添加劑，它的主要功能是在聚合反應(yīng)過程中保持漿料體系PH值近似中性，有利于聚合膠體的穩(wěn)定性，一般比較常用的穩(wěn)定劑有磷酸三鈣（TCP）、磷酸氫氨（NH4HCO3）、碳酸氫鈉等，以TCP為例，它是一種白色粉末狀固體，不溶于水。緩沖劑是在PH劑儲(chǔ)罐VE7103中配置和貯存的緩沖劑是通過PH劑加入泵PU7103在聚合釜加水程序中將PH劑打到入料冷無離子水管線，通過冷無離子水將配方量的PH劑加入到釜中，PH劑的加入量由計(jì)量PU7103泵計(jì)量控制。緩沖劑的配置：根據(jù)配方的要求，將一定量的無離子水加入到PH劑儲(chǔ)罐VE7103中啟動(dòng)攪拌，通過手動(dòng)TCP由袋內(nèi)直接倒入人孔而加入，加入配方量的TCP按規(guī)定攪拌一定時(shí)間后，要進(jìn)行分析取樣，為了防止固體沉積，保持懸浮均一，需要連續(xù)攪拌。緩沖劑配置液不是溶液，因此緩沖劑漿液必須不斷地?cái)嚢韬驮诠苈分醒h(huán)，PH劑加入泵出配有回流管線和回流閥KV7155。不加料時(shí)，PH劑的加入閥KV7159關(guān)閉，回流閥KV7155打開。緩沖劑在PH劑儲(chǔ)罐中用PH劑泵打循環(huán)，當(dāng)加料時(shí)KV7159打開，KV7155關(guān)閉，加入PH劑，加料結(jié)束后，KV7155打開，KV7157關(guān)閉恢復(fù)循環(huán)狀態(tài)。 分散劑系統(tǒng)（1） 分散劑作為VCM懸浮聚合的一種重要助劑，主要起穩(wěn)定由攪拌形成的單體液滴，并防止液滴間相互聚合或合并。分散劑采用的種類及數(shù)量各廠家有很大不同，一般為獲得更好的穩(wěn)定體系多采用復(fù)合體系。有二元如PVA、HPMC復(fù)合體系；三元復(fù)合體系如LL0PVAkH2O、HPMC等；四元復(fù)合體系，我們這套工藝采用四元復(fù)合體系，采用的分散劑有水解度為88%的PVA（聚乙烯醇），ALCotex 、ALCotex 55和烴丙基甲基纖維素。 （2）ALCotex %和55%的聚乙烯醇，都是由聚醋酸乙烯酯經(jīng)部分水解達(dá)到的產(chǎn)物，廣泛用于PVC制造的單體保護(hù)劑。采用ALCotex ，有助于樹脂對(duì)增塑劑及穩(wěn)定劑等的吸收，有助于排除樹脂中殘留的VCM，采用ALCotex ，具有最佳的流動(dòng)性能，可使PVC粒子大小分布范圍窄，縮短干燥時(shí)間，降低魚眼個(gè)數(shù)。 采用水解度88%的聚乙烯醇（PVC）可得到比使用ALCotex ，但卻使其犧牲了部分孔隙率。