【文章內(nèi)容簡介】 歷史第一節(jié)、環(huán)氧樹脂定義、發(fā)展、性能、應(yīng)用…………………………………………………… 158一、環(huán)氧樹脂的定義及發(fā)展簡史…………………………………………………………… 159二、環(huán)氧樹脂性能特點(diǎn)……………………………………………………………………… 160(一)環(huán)氧樹脂及其固化物性能特點(diǎn)…………………………………………………… 160力學(xué)性能高 …………………………………………………………………… 160粘接性能優(yōu)異 ………………………………………………………………… 160固化收縮率小 ………………………………………………………………… 160工藝性好 ……………………………………………………………………… 161電性能好 ……………………………………………………………………… 161穩(wěn)定性好 ……………………………………………………………………… 161耐熱性高 ……………………………………………………………………… 161綜合性能好 …………………………………………………………………… 161(二)環(huán)氧樹脂應(yīng)用特點(diǎn)………………………………………………………………… 161極大的配方設(shè)計(jì)靈活性和多樣性 …………………………………………… 161固化溫度范圍寬泛 …………………………………………………………… 161性能優(yōu)異 ……………………………………………………………………… 161三、環(huán)氧樹脂應(yīng)用及歷史發(fā)展……………………………………………………………… 161(一)環(huán)氧樹脂主要應(yīng)用領(lǐng)域…………………………………………………………… 161涂料 …………………………………………………………………………… 162(1)耐化學(xué)品性優(yōu)良 ………………………………………………………… 162(2)漆膜附著力強(qiáng) …………………………………………………………… 162(3)較好的耐熱性和電絕緣性 ……………………………………………… 162(4)漆膜保色性較好 ………………………………………………………… 162膠粘劑 ………………………………………………………………………… 162電子電器材料 ………………………………………………………………… 163(1)電器、電機(jī)絕緣封裝件的澆注 ………………………………………… 163(2)廣泛用于裝有電子元件和線路的器件的灌封絕緣 …………………… 164(3)電子級環(huán)氧模塑料用于半導(dǎo)體元器件的塑封 ………………………… 164(4)環(huán)氧層壓塑料在電子、電器領(lǐng)域應(yīng)用甚廣 …………………………… 164工程塑料和復(fù)合材料 ………………………………………………………… 164土建材料 ……………………………………………………………………… 164(二)環(huán)氧樹脂歷史發(fā)展………………………………………………………………… 164國外環(huán)氧樹脂發(fā)展概況 ……………………………………………………… 164國內(nèi)環(huán)氧樹脂發(fā)展概況 ……………………………………………………… 165(三)環(huán)氧樹脂應(yīng)用技術(shù)開發(fā)動向……………………………………………………… 166涂料 …………………………………………………………………………… 166電子材料 ……………………………………………………………………… 167高性能環(huán)氧復(fù)合材料 ………………………………………………………… 167防火性環(huán)氧材料 ……………………………………………………………… 167液晶環(huán)氧樹脂 ………………………………………………………………… 167環(huán)氧樹脂無機(jī)納米復(fù)合材料 ………………………………………………… 167糖基環(huán)氧單體和環(huán)氧化合物 ………………………………………………… 168第二節(jié)、環(huán)氧樹脂生產(chǎn)技術(shù)……………………………………………………………………… 168一、雙酚A型環(huán)氧樹脂……………………………………………………………………… 168(一)雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成………………………………………………………… 168合成原理 ……………………………………………………………………… 168(1)生成端基為氯化羥基的化合物 ………………………………………… 168(2)形成環(huán)氧基 ……………………………………………………………… 168(3)生成端羥基化合物 ……………………………………………………… 168(4)生成端氯化羥基化合物 ………………………………………………… 168(5)再生成環(huán)氧基 …………………………………………………………… 168合成方法 ……………………………………………………………………… 169(1)液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成方法 …………………………………… 169(2)固態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成方法 …………………………………… 169(二)雙酚A型環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能特點(diǎn)…………………………………………… 170雙酚A型環(huán)氧樹脂大分子結(jié)構(gòu)特征 ………………………………………… 170雙酚A型環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)單元功能 …………………………………………… 170(三)雙酚A型環(huán)氧樹脂的質(zhì)量分析和質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)……………………………………… 170平均相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布 …………………………………… 170環(huán)氧基的含量 ………………………………………………………………… 170羥基含量 ……………………………………………………………………… 170黏度和軟化點(diǎn) ………………………………………………………………… 171氯含量 ………………………………………………………………………… 171雜質(zhì)含量 ……………………………………………………………………… 171二、其它環(huán)氧樹脂…………………………………………………………………………… 171(一) 其它雙酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂 ……………………………………………… 171雙酚F型環(huán)氧樹脂 …………………………………………………………… 171雙酚AD型環(huán)氧樹脂…………………………………………………………… 171雙酚S型環(huán)氧樹脂 …………………………………………………………… 171間苯二酚型環(huán)氧樹脂 ………………………………………………………… 171羥甲基雙酚A型環(huán)氧樹脂 …………………………………………………… 171氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂 ……………………………………………………… 171有機(jī)硅改性雙酚A型環(huán)氧樹脂 ……………………………………………… 172有機(jī)鈦改性雙酚A型環(huán)氧樹脂 ……………………………………………… 172尼龍改性環(huán)氧樹脂 …………………………………………………………… 173氟化環(huán)氧樹脂………………………………………………………………… 173(二)多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂……………………………………………………… 173線型苯酚甲醛環(huán)氧樹脂 ……………………………………………………… 173鄰甲酚甲醛環(huán)氧樹脂 ………………………………………………………… 173間苯二酚甲醛環(huán)氧樹脂 ……………………………………………………… 174其它多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂 …………………………………………… 174(1)1,1,2,2—四(對羥基苯基)乙烷四縮水甘油醚環(huán)氧樹脂……………… 174(2)三酚基甲烷三縮水甘油醚環(huán)氧樹脂 …………………………………… 174(3)均苯三酚三縮水甘油醚環(huán)氧樹脂 ……………………………………… 174中國環(huán)氧樹脂產(chǎn)業(yè)研究報(bào)告第一章 國內(nèi)外環(huán)氧樹脂發(fā)展及趨勢第一節(jié) 世界環(huán)氧樹脂發(fā)展現(xiàn)狀統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示：1993年世界環(huán)氧樹脂生產(chǎn)能力為130萬噸；%；1996年世界環(huán)氧樹脂生產(chǎn)能力遞增到143萬噸；%；1997年世界環(huán)氧樹脂生產(chǎn)能力為148萬噸，；%；1999年世界環(huán)氧樹脂生產(chǎn)能力為167萬噸；%。上述數(shù)據(jù)表明20世紀(jì)末世界環(huán)氧樹脂生產(chǎn)形勢較好，產(chǎn)量逐年上升，%。%，還很不顯眼。20世紀(jì)末世界上最有影響的環(huán)氧樹脂廠商為：Shell、DOW、CibaGeigy。環(huán)氧樹脂自1947年在美國實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)以來，經(jīng)過近50多年的發(fā)展，目前世界環(huán)氧樹脂的總生產(chǎn)能力約為160萬噸/年，生產(chǎn)和消費(fèi)主要集中在西歐、美國、日本和中國臺灣省。其中，美國、日本和西歐環(huán)氧樹脂總生產(chǎn)能力達(dá)到110多萬噸，約占世界環(huán)氧樹脂總生產(chǎn)能力的70％。上世紀(jì)末世界環(huán)氧樹脂生產(chǎn)，主要由Resolution公司(前身是Shell牌的環(huán)氧樹脂和烷烴羧酸公司，、Dow公司()和Vantico公司(汽巴精細(xì)化學(xué)品公司將原有專用聚合物業(yè)務(wù)剝離并新成立的獨(dú)立的化學(xué)公司，)3大巨頭所壟斷，它他們的生產(chǎn)能力占世界總生產(chǎn)能力的56％。3大生產(chǎn)廠家中只有Vantico不是集原料生產(chǎn)與產(chǎn)品生產(chǎn)于一身的公司。環(huán)氧樹脂廣泛應(yīng)用于涂料、電子電器、粘合劑、建筑結(jié)構(gòu)、復(fù)合材料等方面，其中環(huán)氧樹脂在高性能涂料中的應(yīng)用居首位。美國、西歐和日本的環(huán)氧樹脂終端消費(fèi)領(lǐng)域見表。目前，世界上使用最廣泛的品種是雙酚A型環(huán)氧樹脂，它約占環(huán)氧樹脂總消費(fèi)量的80％以上，其次是溴化雙酚A型和酚醛型環(huán)氧樹脂，其他品種生產(chǎn)使用量相對很小。但近年來由于市場需求的變化，目前國外特種環(huán)氧樹脂消費(fèi)比例不斷增加。美國、西歐和日本的環(huán)氧樹脂終端消費(fèi)消費(fèi)領(lǐng)域美國西歐日本用量/萬噸比例(％)用量/萬噸比例(％)用量/萬噸比例(％)涂料545833電子及電器161340建筑7168粘合劑1056復(fù)合材料68其它713合計(jì)100100100表111美、日、西歐環(huán)氧樹脂消費(fèi)品構(gòu)成(％)類型美國日本西歐雙酚A型環(huán)氧樹脂溴化環(huán)氧樹脂酚醛環(huán)氧樹脂脂肪族環(huán)氧樹脂其它表112一、2006～2007年(一)發(fā)展概況0引言2006～2007年隨著原料雙酚A及環(huán)氧氯丙烷(ECH)的供求緊張，價(jià)格不斷上漲，國外大公司紛紛提高了各類型環(huán)氧樹脂的價(jià)格。需求的強(qiáng)勁增長推動了廠商的投資熱潮，大規(guī)模的原料及環(huán)氧樹脂的產(chǎn)能擴(kuò)充項(xiàng)目屢見不鮮。新的甘油法ECH生產(chǎn)工藝成為熱點(diǎn)，為環(huán)氧樹脂工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展帶來斷的希望。同時(shí)環(huán)氧樹脂下游應(yīng)用領(lǐng)域如新型高性能膠粘劑，涂料及大飛機(jī)用復(fù)合材料等的開發(fā)勢頭強(qiáng)勁，進(jìn)一步拓寬了環(huán)氧樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域。隨著國外大公司產(chǎn)能擴(kuò)充項(xiàng)目的建成，環(huán)氧樹脂工業(yè)將發(fā)展到空前的規(guī)模水平，而環(huán)氧樹脂的應(yīng)用也將進(jìn)一步朝著諸如耐高、低溫，高強(qiáng)度，柔韌等高性能及環(huán)保節(jié)能的方向快速發(fā)展。1原料市場由于亞洲環(huán)氧樹脂和聚碳酸酯下游市場的強(qiáng)勁需求拉動以及上游苯酚的短缺，使得雙酚A的供應(yīng)緊張，價(jià)格也在不斷上漲。以歐洲為例，2007年3月，雙酚A價(jià)格達(dá)到1380～1500歐元/t。由于原料的短缺，雙酚A市場預(yù)期進(jìn)一步緊張。國外一些公司正在興建雙酚A工廠或擴(kuò)大產(chǎn)量以滿足需求。俄羅斯Kazanorgsintez公司在俄羅斯喀山投建年產(chǎn)7萬t雙酚A生產(chǎn)廠，2007年底完工，沙特項(xiàng)目管理和開發(fā)公司擬在沙特朱勒拜建設(shè)24萬t雙酚A生產(chǎn)廠，2008年底投產(chǎn)。 日本Honshu化學(xué)工業(yè)公司計(jì)劃改造其Wakavama工廠的設(shè)備，將其特種環(huán)氧原料雙酚F的產(chǎn)能加倍，達(dá)到4kt/a，以滿足近年無鹵阻燃層壓板用化學(xué)品需求的迅速增長。這項(xiàng)改造將在2008年1月完成。采用雙酚F的特種環(huán)氧樹脂具有更好的工藝性，優(yōu)異的金屬粘接性，對環(huán)境友好，目前其已應(yīng)用于平板電視和高端手機(jī)用無鹵阻燃層壓板以及大直徑耐震鋼制輸水管道的內(nèi)壁粉末涂料中。 2006年全世界ECH的產(chǎn)能超過146萬t，美國、西歐和日本是主要產(chǎn)地，陶氏、Solvay和殼牌的產(chǎn)量約為全世界總產(chǎn)量的50%，美國和日本是主要的ECH出口國，亞洲和東歐是主要的ECH進(jìn)口地區(qū)，西歐的供需基本平衡。亞洲尤其是中國近年ECH的需求快速增長。環(huán)氧氯丙烷的需求超過供給，供應(yīng)緊張使得環(huán)氧氯丙烷的價(jià)格堅(jiān)挺，2007年初達(dá)到2300美元/t。環(huán)氧氯丙烷的需求在過去5年中平均每年增長率為5%，這主要緣于亞洲環(huán)氧樹脂的增長，2006年環(huán)氧氯丙烷(ECH)的需求為110萬t，供應(yīng)量大約為126萬t。2007年全球的產(chǎn)能增加到140萬t/a。目前，產(chǎn)能增長的速度已超過20072008年需求增長速度。 陶氏2007年第3季度前投資160萬美元擴(kuò)充其在美國Freeport的產(chǎn)能。陶氏在全世界有5個(gè)液態(tài)環(huán)氧樹脂廠，該公司ECH的用量大約為其產(chǎn)量的一半。陶氏2006年全球ECH的產(chǎn)能為46萬t/a，2007年Freeport的裝置擴(kuò)產(chǎn)后產(chǎn)能將達(dá)到48萬t/a。陶氏估什到2010年市場運(yùn)營率將達(dá)到中等水平(70%)，現(xiàn)在正處于高運(yùn)營率(80%)下。 布魯塞爾的Solvay公司2007年4月在法國Tavaux啟動了其開發(fā)的利用菜籽油的衍生物甘油作為原料，基于甘油轉(zhuǎn)化的ECH生產(chǎn)新工藝首套工業(yè)裝置‘Epicerol’，初始生產(chǎn)能力1萬t/a。該公司還計(jì)劃進(jìn)一步投資在泰國建設(shè)一個(gè)生產(chǎn)能力10萬t/a的新廠，利用柴油工業(yè)的副產(chǎn)物甘油為原料。該廠有可能2009年底開工，以滿足亞洲市場ECH需求的快速增長。 日本ECH的頂級生產(chǎn)商Diaso公司巳決定2007年末在其Mizushima或Matsuyam工廠建設(shè)一套試驗(yàn)裝置以快速確定由甘油作原料的ECH批量生產(chǎn)技術(shù)，2010年前將安裝一條采用新工藝的生產(chǎn)線以大規(guī)模擴(kuò)充其ECH產(chǎn)能。ECH以往