【文章內(nèi)容簡介】 ，大約一半來自丁烷、丁烯脫氫，一半直接來自裂解C4 餾分。 （1）由C4 餾分分離 以石腦油或柴油為裂解原料生產(chǎn)乙烯時,副產(chǎn)的C4 餾分一般為原料量的 8％～ 10％（質(zhì)量），其中丁二烯含量高達40％～50％（質(zhì)量），所以，從裂解C4 餾分中分離丁二烯是經(jīng)濟的生產(chǎn)方法。工業(yè)上均采用萃取精餾的方法，即由餾分中加入乙腈、甲基甲酰胺等溶劑增大丁二烯與其他C4 烴的相對揮發(fā)度，通過精餾分離 （見碳四餾分分離）得到丁二烯。 （2）丁烷脫氫 由天然氣或C4 餾分中分離所得的丁烷，可脫氫制取丁二烯。丁烷脫氫是強吸熱過程，需要輸入大量的熱量才能獲得有經(jīng)濟價值的轉化率，但同時裂解和產(chǎn)物二次反應也顯得突出。因此，過程的關鍵是選擇一種高活性的催化劑，并要求盡可能降低溫度。有兩種工藝方法已在工業(yè)上得到應用： ① 菲利浦法 即二步法,第一步反應使用鉻鋁(氧化鉻載在氧化鋁上)催化劑，溫度 600℃，將丁烷脫氫為丁烯，轉化率30％，選擇性80％；第二步反應使用 11 類似催化劑，溫度 650℃，將丁烯脫氫為丁二烯,轉化率 27％，選擇性76％。此法生產(chǎn)步驟多，操作麻煩，工業(yè)應用不廣。 ② 胡德利法 該法在600℃、15kPa和絕熱條件下使丁烷一步脫氫成丁二烯。催化劑為浸漬了 18％～20％氧化鉻的活性氧化鋁，每反應4～10min進行一次催化劑再生。因系減壓操作,催化劑再生十分麻煩,設備條件苛刻，要求配有大口徑耐高溫快速啟閉的閥門及大容量真空設備。反應過程實際上是丁烷與丁烯的混合脫氫。反應氣體分出丁二烯后進行循環(huán)，并與新鮮的丁烷混合進入脫氫反應器。以原料丁烷計，單程轉化率 28％，選擇性55％～60％，此法只在美國采用，近年產(chǎn)量日趨減少。 （3）丁烯脫氫 美國在40 年代末開發(fā)的方法，其工藝過程的基本原理與菲利浦法的第二步反應相似，但反應過程作了很多改進，主要是在丁烯原料中加入大量蒸汽以降低烴分壓，在有利于脫氫平衡條件下進行反應。此法所用催化劑（氧化鉻和穩(wěn)定的鈣－鎳磷酸鹽）壽命較長，丁二烯選擇性較高（約 90％），但蒸汽用量大，60年代后被丁烯氧化脫氫法取代。 （4）丁烯氧化脫氫 丁烯催化脫氫反應是可逆反應，轉化率因受化學平衡限制而不高，氧化脫氫法是在脫氫時通入氧氣（空氣），改脫氫反應為氧化反應，從而大幅度提高丁烯的轉化率及丁二烯的選擇性，其反應式為： CH +1/2O─→CH +HO 4 8 2 4 6 2 丁烯氧化脫氫(見圖)是 1965年在美國石油－得克薩斯化學公司工業(yè)化，過程采用鐵尖晶石催化劑（見金屬氧化物催化劑），反應器溫度入口約350℃、出口約 580℃，丁烯轉化率可達78％～80％，丁二烯選擇性92％～95％。氧化脫氫法的丁烯轉化率及選擇性較其他脫氫法高得多，因此，此法問世后被廣泛使用。在美國， 70年代末有 70％廠家采用此法生產(chǎn)丁二烯。中國丁烯制丁二烯裝置也均采用此法。 12 ☆ （5）其他還有乙醇法和乙炔法。，于40 年代工業(yè)化，過程采用氧化鎂－氧化硅催化劑使乙醇一步轉化為丁二烯。因丁二烯的選擇性僅 60％左右,生產(chǎn)成本高,目前僅少數(shù)國家尚采用此法。后者是德國在第二次世界大戰(zhàn)期間生產(chǎn)丁二烯的主要方法。即先將乙炔制成乙醛，再縮合成丁醇醛，進而加氫得 1，3丁二醇,最后將 1，3丁二醇脫水即得丁二烯。此法生產(chǎn)流程長，原料及能量消耗大，戰(zhàn)后未得到推廣。 本設計中采用的工藝方法為丁烯氧化脫氫制丁二烯。 13 第二節(jié) 工藝流程說明一、工藝原理及特點 （一）工藝原理 丁烯和氧氣先后通過一段、二段反應器，在B02催化劑作用下反應生成丁二烯，冷凝后的汽液兩相分離后，液相進入水冷洗酸塔與其釜液混合，氣相進入水冷洗酸塔底部。生成氣在塔中充分冷卻除去大量水分并洗去酸、酮和部分醛類后，從塔頂出來去壓縮工段。提壓后的生成氣進入油吸收塔底部，生成氣經(jīng)吸收油吸收后，排放至火炬。塔底出來的富油，進入解吸塔進行解吸。從解吸塔第八塊板上抽側線得到粗丁二烯產(chǎn)品，冷卻后送到丁二烯抽提單元。粗丁二烯經(jīng)過乙腈法萃取，水洗、精制后得到較純的丁二烯送往成品罐區(qū)。 （二）工藝特點 洗酸及水冷系統(tǒng) 來自管網(wǎng)的配料蒸汽（ ａ（G）,℃）經(jīng)三通調(diào)節(jié)閥分成兩股，一股經(jīng)前換熱器(E102)與二段反應器（R102）出來的高溫生成氣換熱，使溫度由 ℃上升到480℃，另一股作為旁路，用來調(diào)節(jié)一段反應器（R101）的入口溫度，使之為 320℃左右，兩股物料在管道上重新混合后進入一段進料混合器（X 101）。 由丁烯進料泵（P101）進來的丁烯餾分按比例計量后進入丁烯蒸發(fā)器（V 102）,使丁烯蒸發(fā)并過熱到80℃后與計量的配料空氣一同進入一段進料混合器。丁烯、空氣、水蒸汽三種氣體充分混合后進入裝有B02催化劑的一段軸向反應器，由于丁烯脫氫為放熱反應，生成氣出口溫度達560℃左右。為了使反應更加充分，高溫生成氣與計量后的液態(tài)丁烯和脫氧水一同進入二段進料混合器（一級）（X 102）,三股物料混合后與計量后的配料空氣一起進入二段進料混合器（X103）,與計量后的空氣混合后進入二段軸向反應器。通過調(diào)節(jié)脫氧水的噴入量，使二段軸向反應器的入口溫度控制在400℃左右，經(jīng)二段反應后，二段反應器的出口溫度高達 560℃左右。 由二段軸向反應器出來的高溫生成氣先進入前換熱器與配料蒸汽換熱，溫度降到418℃，再進入一級廢熱鍋爐（E103）， ａ（G）的低壓蒸汽進入蒸汽系統(tǒng)管網(wǎng)，同時生成氣的溫度降到 156℃，降溫后的生成氣再進入二級 14 廢熱鍋爐（E104）， ａ（G）的低低壓蒸汽進入蒸汽系統(tǒng)管網(wǎng)，這時生成氣的溫度降到115℃，再進入后換熱器（E105）,進行部分冷凝，并利用循環(huán)軟水回收其冷凝熱。 冷凝后的汽液兩相經(jīng)分離罐（V103）分離后，液相進入水冷洗酸塔（C101）與其釜液混合，氣相進入水冷洗酸塔底部。先后與塔中部進入的循環(huán)酸水，以及塔頂部加入的 5℃冷凍水進行換熱，使生成氣在塔中充分冷卻除去大量水分并洗去酸、酮和部分醛類后，從塔頂出來去壓縮工段。水冷洗酸塔的 59℃的塔釜液由循環(huán)酸水泵（P102）加壓后，經(jīng)循環(huán)酸水冷卻器（E107）冷卻后大部分再進入水冷洗酸塔進行循環(huán)利用，多余部分送往污水處理系統(tǒng)。 生成氣壓縮系統(tǒng) 由水冷洗酸塔（C101） （G）經(jīng)一、二級壓縮機壓縮至 （G）,進入油吸收塔。 油吸收解吸系統(tǒng) 經(jīng)生壓機壓縮后的生成氣進入油吸收塔（C301）底部，來自罐區(qū)的吸收油經(jīng)吸收油冷卻器（E301）冷卻后打入油吸收塔頂部。生成氣經(jīng)吸收油吸收后，塔底得到含有丁烯、丁二烯的富油，溫度為 54℃。塔頂出來的吸收尾氣進入尾氣冷卻器 （E302）,冷卻到 0℃后經(jīng)尾氣分液罐（V301）分離，不凝氣去尾氣回收單元，冷凝液與塔底出來的富油混合后，通過貧富油換熱器（E307）,與解吸塔底貧油換熱，溫度升到91℃，進入解吸塔（C302）進行解吸。塔釜有再沸器（E308）,用 蒸汽加熱， , 及一些輕組分從塔頂餾出，經(jīng)塔頂冷卻器（E303）冷卻到 37℃，再經(jīng)塔頂冷凝器（E304）冷卻到21℃，不凝氣去生成氣壓縮機系統(tǒng)，冷凝液由回流泵（P302）全部打回塔頂，作為回流液?；亓鞴匏鼉?nèi)的冷凝水定時排放。從解吸塔第八塊板上抽側線得到粗丁二烯產(chǎn)品，用側線冷卻器（E305）冷卻到35℃，由粗丁二烯泵送到丁二烯抽提單元。塔釜出來的 136℃的貧油，約 10％去再生塔再生，90％經(jīng)過貧富油換熱器，溫度降到86℃后，與從再生塔來的吸收油混合，再用貧油冷卻器（E306）冷卻到40℃，回到吸收油罐（V302）循環(huán)使用。 二、主要操作條件 （一）反應器R10R102 15 R101 R102 進料比 空氣丁烯摩爾比 ：1 ：1 入口溫度 ℃ 320 320 出口溫度 ℃ 560 560 操作壓力 MPa(G) （二）水冷洗酸塔C10油吸收塔C30吸收油解析塔C30溶劑油再生 塔C303 C101 C301 C302 C303 塔頂溫度 ℃ 塔底溫度 ℃ 59 54 塔頂壓力 MPa(G) 塔底壓力 MPa(G) 回流比 三、工藝流程說明 （一）脫氫及水冷系統(tǒng) 來自管網(wǎng)的配料蒸汽（ ａ（G）,℃）經(jīng)三通調(diào)節(jié)閥分成兩股，一股經(jīng)前換熱器(E102)與二段反應器（R102）出來的高溫生成氣換熱，使溫度由 ℃上升到480℃，另一股作為旁路，用來調(diào)節(jié)一段反應器（R101）的入口溫度，使之為 320℃左右，兩股物料在管道上重新混合后進入一段進料混合器（X 101）。 由丁烯進料泵（P101）進來的丁烯餾分按比例計量后進入丁烯蒸發(fā)器（V 102）,使丁烯蒸發(fā)并過熱到80℃后與計量的配料空氣一同進入一段進料混合器。丁烯、空氣、水蒸汽三種氣體充分混合后進入裝有B02催化劑的一段軸向反應器，由于丁烯脫氫為放熱反應，生成氣出口溫度達560℃左右。為了使反應更加充分，高溫生成氣與計量后的液態(tài)丁烯和脫氧水一同進入二段進料混合器（一級）（X 102）,三股物料混合后與計量后的配料空氣一起進入二段進料混合器（X103）,與計量后的空氣混合后進入二段軸向反應器。通過調(diào)節(jié)脫氧水的噴入量，使二段軸向反應器的入口溫度控制在400℃左右，經(jīng)二段反應后，二段反應器的出口溫度高達 560℃左右。 16 由二段軸向反應器出來的高溫生成氣先進入前換熱器與配料蒸汽換熱，溫度降到418℃，再進入一級廢熱鍋爐（E103）， （G）的低壓蒸汽進入蒸汽系統(tǒng)管網(wǎng)，同時生成氣的溫度降到 156℃，降溫后的生成氣再進入二級廢熱鍋爐（E104）， （G）的低低壓蒸汽進入蒸汽系統(tǒng)管網(wǎng)，這時生成氣的溫度降到 115℃，再進入后換熱器（E105）,進行部分冷凝，并利用循環(huán)軟水回收其冷凝熱。 冷凝后的汽液兩相經(jīng)分離罐（V103）分離后，液相進入水冷洗酸塔（C101）與其釜液混合，氣相進入水冷洗酸塔底部。先后與塔中部進入的循環(huán)酸水，以及塔頂部加入的 5℃冷凍水進行換熱，使生成氣在塔中充分冷卻除去大量水分并洗去酸、酮和部分醛類后，從塔頂出來去壓縮工段。水冷洗酸塔的 59℃的塔釜液由循環(huán)酸水泵（P102）加壓后，經(jīng)循環(huán)酸水冷卻器（E107）冷卻后大部分再進入水冷洗酸塔進行循環(huán)利用，多余部分送往污水處理系統(tǒng)。 （二）生成氣壓縮系統(tǒng) 由水冷洗酸塔（C101） （G）經(jīng)一、二級壓縮機壓縮至 （G）,進入油吸收塔。 （三）油吸收解吸系統(tǒng) 經(jīng)生壓機壓縮后的生成氣進入油吸收塔（C301）底部，來自罐區(qū)的吸收油經(jīng)吸收油冷卻器（E301）冷卻后打入油吸收塔頂部。生成氣經(jīng)吸收油吸收后，塔底得到含有丁烯、丁二烯的富油，溫度為 54℃。塔頂出來的吸收尾氣進入尾氣冷卻器 （E302）,冷卻到 0℃后經(jīng)尾氣分液罐（V301）分離，不凝氣去尾氣回收單元，冷凝液與塔底出來的富油混合后，通過貧富油換熱器（E307）,與解吸塔底貧油換熱，溫度升到91℃，進入解吸塔（C302）進行解吸。塔釜有再沸器（E308）,用 蒸汽加熱， , 及一些輕組分從塔頂餾出，經(jīng)塔頂冷卻器（E303）冷卻到 37℃，再經(jīng)塔頂冷凝器（E304）冷卻到21℃，不凝氣去生成氣壓縮機系統(tǒng)，冷凝液由回流泵（P302）全部打回塔頂，作為回流液?；亓鞴匏鼉?nèi)的冷凝水定時排放。從解吸塔第八塊板上抽側線得到粗丁二烯產(chǎn)品，用側線冷卻器（E305）冷卻到35℃，由粗丁二烯泵送到丁二烯抽提單元。塔釜出來的 136℃的貧油，約 10％去再生塔再生，90％經(jīng)過貧富油換熱器，溫度降到86℃后，與從再生塔來的吸收油混合，再用貧油冷卻器（E306）冷卻到40℃，回到吸收油罐（V302）循環(huán)使用。