【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 ，大約一半來(lái)自丁烷、丁烯脫氫，一半直接來(lái)自裂解C4 餾分。 （1）由C4 餾分分離 以石腦油或柴油為裂解原料生產(chǎn)乙烯時(shí),副產(chǎn)的C4 餾分一般為原料量的 8％～ 10％（質(zhì)量），其中丁二烯含量高達(dá)40％～50％（質(zhì)量），所以，從裂解C4 餾分中分離丁二烯是經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)方法。工業(yè)上均采用萃取精餾的方法，即由餾分中加入乙腈、甲基甲酰胺等溶劑增大丁二烯與其他C4 烴的相對(duì)揮發(fā)度，通過(guò)精餾分離 （見(jiàn)碳四餾分分離）得到丁二烯。 （2）丁烷脫氫 由天然氣或C4 餾分中分離所得的丁烷，可脫氫制取丁二烯。丁烷脫氫是強(qiáng)吸熱過(guò)程，需要輸入大量的熱量才能獲得有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的轉(zhuǎn)化率，但同時(shí)裂解和產(chǎn)物二次反應(yīng)也顯得突出。因此，過(guò)程的關(guān)鍵是選擇一種高活性的催化劑，并要求盡可能降低溫度。有兩種工藝方法已在工業(yè)上得到應(yīng)用： ① 菲利浦法 即二步法,第一步反應(yīng)使用鉻鋁(氧化鉻載在氧化鋁上)催化劑，溫度 600℃，將丁烷脫氫為丁烯，轉(zhuǎn)化率30％，選擇性80％；第二步反應(yīng)使用 11 類(lèi)似催化劑，溫度 650℃，將丁烯脫氫為丁二烯,轉(zhuǎn)化率 27％，選擇性76％。此法生產(chǎn)步驟多，操作麻煩，工業(yè)應(yīng)用不廣。 ② 胡德利法 該法在600℃、15kPa和絕熱條件下使丁烷一步脫氫成丁二烯。催化劑為浸漬了 18％～20％氧化鉻的活性氧化鋁，每反應(yīng)4～10min進(jìn)行一次催化劑再生。因系減壓操作,催化劑再生十分麻煩,設(shè)備條件苛刻，要求配有大口徑耐高溫快速啟閉的閥門(mén)及大容量真空設(shè)備。反應(yīng)過(guò)程實(shí)際上是丁烷與丁烯的混合脫氫。反應(yīng)氣體分出丁二烯后進(jìn)行循環(huán)，并與新鮮的丁烷混合進(jìn)入脫氫反應(yīng)器。以原料丁烷計(jì)，單程轉(zhuǎn)化率 28％，選擇性55％～60％，此法只在美國(guó)采用，近年產(chǎn)量日趨減少。 （3）丁烯脫氫 美國(guó)在40 年代末開(kāi)發(fā)的方法，其工藝過(guò)程的基本原理與菲利浦法的第二步反應(yīng)相似，但反應(yīng)過(guò)程作了很多改進(jìn)，主要是在丁烯原料中加入大量蒸汽以降低烴分壓，在有利于脫氫平衡條件下進(jìn)行反應(yīng)。此法所用催化劑（氧化鉻和穩(wěn)定的鈣－鎳磷酸鹽）壽命較長(zhǎng)，丁二烯選擇性較高（約 90％），但蒸汽用量大，60年代后被丁烯氧化脫氫法取代。 （4）丁烯氧化脫氫 丁烯催化脫氫反應(yīng)是可逆反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率因受化學(xué)平衡限制而不高，氧化脫氫法是在脫氫時(shí)通入氧氣（空氣），改脫氫反應(yīng)為氧化反應(yīng)，從而大幅度提高丁烯的轉(zhuǎn)化率及丁二烯的選擇性，其反應(yīng)式為： CH +1/2O─→CH +HO 4 8 2 4 6 2 丁烯氧化脫氫(見(jiàn)圖)是 1965年在美國(guó)石油－得克薩斯化學(xué)公司工業(yè)化，過(guò)程采用鐵尖晶石催化劑（見(jiàn)金屬氧化物催化劑），反應(yīng)器溫度入口約350℃、出口約 580℃，丁烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)78％～80％，丁二烯選擇性92％～95％。氧化脫氫法的丁烯轉(zhuǎn)化率及選擇性較其他脫氫法高得多，因此，此法問(wèn)世后被廣泛使用。在美國(guó)， 70年代末有 70％廠家采用此法生產(chǎn)丁二烯。中國(guó)丁烯制丁二烯裝置也均采用此法。 12 ☆ （5）其他還有乙醇法和乙炔法。，于40 年代工業(yè)化，過(guò)程采用氧化鎂－氧化硅催化劑使乙醇一步轉(zhuǎn)化為丁二烯。因丁二烯的選擇性僅 60％左右,生產(chǎn)成本高,目前僅少數(shù)國(guó)家尚采用此法。后者是德國(guó)在第二次世界大戰(zhàn)期間生產(chǎn)丁二烯的主要方法。即先將乙炔制成乙醛，再縮合成丁醇醛，進(jìn)而加氫得 1，3丁二醇,最后將 1，3丁二醇脫水即得丁二烯。此法生產(chǎn)流程長(zhǎng)，原料及能量消耗大，戰(zhàn)后未得到推廣。 本設(shè)計(jì)中采用的工藝方法為丁烯氧化脫氫制丁二烯。 13 第二節(jié) 工藝流程說(shuō)明一、工藝原理及特點(diǎn) （一）工藝原理 丁烯和氧氣先后通過(guò)一段、二段反應(yīng)器，在B02催化劑作用下反應(yīng)生成丁二烯，冷凝后的汽液兩相分離后，液相進(jìn)入水冷洗酸塔與其釜液混合，氣相進(jìn)入水冷洗酸塔底部。生成氣在塔中充分冷卻除去大量水分并洗去酸、酮和部分醛類(lèi)后，從塔頂出來(lái)去壓縮工段。提壓后的生成氣進(jìn)入油吸收塔底部，生成氣經(jīng)吸收油吸收后，排放至火炬。塔底出來(lái)的富油，進(jìn)入解吸塔進(jìn)行解吸。從解吸塔第八塊板上抽側(cè)線得到粗丁二烯產(chǎn)品，冷卻后送到丁二烯抽提單元。粗丁二烯經(jīng)過(guò)乙腈法萃取，水洗、精制后得到較純的丁二烯送往成品罐區(qū)。 （二）工藝特點(diǎn) 洗酸及水冷系統(tǒng) 來(lái)自管網(wǎng)的配料蒸汽（ ａ（G）,℃）經(jīng)三通調(diào)節(jié)閥分成兩股，一股經(jīng)前換熱器(E102)與二段反應(yīng)器（R102）出來(lái)的高溫生成氣換熱，使溫度由 ℃上升到480℃，另一股作為旁路，用來(lái)調(diào)節(jié)一段反應(yīng)器（R101）的入口溫度，使之為 320℃左右，兩股物料在管道上重新混合后進(jìn)入一段進(jìn)料混合器（X 101）。 由丁烯進(jìn)料泵（P101）進(jìn)來(lái)的丁烯餾分按比例計(jì)量后進(jìn)入丁烯蒸發(fā)器（V 102）,使丁烯蒸發(fā)并過(guò)熱到80℃后與計(jì)量的配料空氣一同進(jìn)入一段進(jìn)料混合器。丁烯、空氣、水蒸汽三種氣體充分混合后進(jìn)入裝有B02催化劑的一段軸向反應(yīng)器，由于丁烯脫氫為放熱反應(yīng)，生成氣出口溫度達(dá)560℃左右。為了使反應(yīng)更加充分，高溫生成氣與計(jì)量后的液態(tài)丁烯和脫氧水一同進(jìn)入二段進(jìn)料混合器（一級(jí)）（X 102）,三股物料混合后與計(jì)量后的配料空氣一起進(jìn)入二段進(jìn)料混合器（X103）,與計(jì)量后的空氣混合后進(jìn)入二段軸向反應(yīng)器。通過(guò)調(diào)節(jié)脫氧水的噴入量，使二段軸向反應(yīng)器的入口溫度控制在400℃左右，經(jīng)二段反應(yīng)后，二段反應(yīng)器的出口溫度高達(dá) 560℃左右。 由二段軸向反應(yīng)器出來(lái)的高溫生成氣先進(jìn)入前換熱器與配料蒸汽換熱，溫度降到418℃，再進(jìn)入一級(jí)廢熱鍋爐（E103）， ａ（G）的低壓蒸汽進(jìn)入蒸汽系統(tǒng)管網(wǎng)，同時(shí)生成氣的溫度降到 156℃，降溫后的生成氣再進(jìn)入二級(jí) 14 廢熱鍋爐（E104）， ａ（G）的低低壓蒸汽進(jìn)入蒸汽系統(tǒng)管網(wǎng)，這時(shí)生成氣的溫度降到115℃，再進(jìn)入后換熱器（E105）,進(jìn)行部分冷凝，并利用循環(huán)軟水回收其冷凝熱。 冷凝后的汽液兩相經(jīng)分離罐（V103）分離后，液相進(jìn)入水冷洗酸塔（C101）與其釜液混合，氣相進(jìn)入水冷洗酸塔底部。先后與塔中部進(jìn)入的循環(huán)酸水，以及塔頂部加入的 5℃冷凍水進(jìn)行換熱，使生成氣在塔中充分冷卻除去大量水分并洗去酸、酮和部分醛類(lèi)后，從塔頂出來(lái)去壓縮工段。水冷洗酸塔的 59℃的塔釜液由循環(huán)酸水泵（P102）加壓后，經(jīng)循環(huán)酸水冷卻器（E107）冷卻后大部分再進(jìn)入水冷洗酸塔進(jìn)行循環(huán)利用，多余部分送往污水處理系統(tǒng)。 生成氣壓縮系統(tǒng) 由水冷洗酸塔（C101） （G）經(jīng)一、二級(jí)壓縮機(jī)壓縮至 （G）,進(jìn)入油吸收塔。 油吸收解吸系統(tǒng) 經(jīng)生壓機(jī)壓縮后的生成氣進(jìn)入油吸收塔（C301）底部，來(lái)自罐區(qū)的吸收油經(jīng)吸收油冷卻器（E301）冷卻后打入油吸收塔頂部。生成氣經(jīng)吸收油吸收后，塔底得到含有丁烯、丁二烯的富油，溫度為 54℃。塔頂出來(lái)的吸收尾氣進(jìn)入尾氣冷卻器 （E302）,冷卻到 0℃后經(jīng)尾氣分液罐（V301）分離，不凝氣去尾氣回收單元，冷凝液與塔底出來(lái)的富油混合后，通過(guò)貧富油換熱器（E307）,與解吸塔底貧油換熱，溫度升到91℃，進(jìn)入解吸塔（C302）進(jìn)行解吸。塔釜有再沸器（E308）,用 蒸汽加熱， , 及一些輕組分從塔頂餾出，經(jīng)塔頂冷卻器（E303）冷卻到 37℃，再經(jīng)塔頂冷凝器（E304）冷卻到21℃，不凝氣去生成氣壓縮機(jī)系統(tǒng)，冷凝液由回流泵（P302）全部打回塔頂，作為回流液?；亓鞴匏鼉?nèi)的冷凝水定時(shí)排放。從解吸塔第八塊板上抽側(cè)線得到粗丁二烯產(chǎn)品，用側(cè)線冷卻器（E305）冷卻到35℃，由粗丁二烯泵送到丁二烯抽提單元。塔釜出來(lái)的 136℃的貧油，約 10％去再生塔再生，90％經(jīng)過(guò)貧富油換熱器，溫度降到86℃后，與從再生塔來(lái)的吸收油混合，再用貧油冷卻器（E306）冷卻到40℃，回到吸收油罐（V302）循環(huán)使用。 二、主要操作條件 （一）反應(yīng)器R10R102 15 R101 R102 進(jìn)料比 空氣丁烯摩爾比 ：1 ：1 入口溫度 ℃ 320 320 出口溫度 ℃ 560 560 操作壓力 MPa(G) （二）水冷洗酸塔C10油吸收塔C30吸收油解析塔C30溶劑油再生 塔C303 C101 C301 C302 C303 塔頂溫度 ℃ 塔底溫度 ℃ 59 54 塔頂壓力 MPa(G) 塔底壓力 MPa(G) 回流比 三、工藝流程說(shuō)明 （一）脫氫及水冷系統(tǒng) 來(lái)自管網(wǎng)的配料蒸汽（ ａ（G）,℃）經(jīng)三通調(diào)節(jié)閥分成兩股，一股經(jīng)前換熱器(E102)與二段反應(yīng)器（R102）出來(lái)的高溫生成氣換熱，使溫度由 ℃上升到480℃，另一股作為旁路，用來(lái)調(diào)節(jié)一段反應(yīng)器（R101）的入口溫度，使之為 320℃左右，兩股物料在管道上重新混合后進(jìn)入一段進(jìn)料混合器（X 101）。 由丁烯進(jìn)料泵（P101）進(jìn)來(lái)的丁烯餾分按比例計(jì)量后進(jìn)入丁烯蒸發(fā)器（V 102）,使丁烯蒸發(fā)并過(guò)熱到80℃后與計(jì)量的配料空氣一同進(jìn)入一段進(jìn)料混合器。丁烯、空氣、水蒸汽三種氣體充分混合后進(jìn)入裝有B02催化劑的一段軸向反應(yīng)器，由于丁烯脫氫為放熱反應(yīng)，生成氣出口溫度達(dá)560℃左右。為了使反應(yīng)更加充分，高溫生成氣與計(jì)量后的液態(tài)丁烯和脫氧水一同進(jìn)入二段進(jìn)料混合器（一級(jí)）（X 102）,三股物料混合后與計(jì)量后的配料空氣一起進(jìn)入二段進(jìn)料混合器（X103）,與計(jì)量后的空氣混合后進(jìn)入二段軸向反應(yīng)器。通過(guò)調(diào)節(jié)脫氧水的噴入量，使二段軸向反應(yīng)器的入口溫度控制在400℃左右，經(jīng)二段反應(yīng)后，二段反應(yīng)器的出口溫度高達(dá) 560℃左右。 16 由二段軸向反應(yīng)器出來(lái)的高溫生成氣先進(jìn)入前換熱器與配料蒸汽換熱，溫度降到418℃，再進(jìn)入一級(jí)廢熱鍋爐（E103）， （G）的低壓蒸汽進(jìn)入蒸汽系統(tǒng)管網(wǎng)，同時(shí)生成氣的溫度降到 156℃，降溫后的生成氣再進(jìn)入二級(jí)廢熱鍋爐（E104）， （G）的低低壓蒸汽進(jìn)入蒸汽系統(tǒng)管網(wǎng)，這時(shí)生成氣的溫度降到 115℃，再進(jìn)入后換熱器（E105）,進(jìn)行部分冷凝，并利用循環(huán)軟水回收其冷凝熱。 冷凝后的汽液兩相經(jīng)分離罐（V103）分離后，液相進(jìn)入水冷洗酸塔（C101）與其釜液混合，氣相進(jìn)入水冷洗酸塔底部。先后與塔中部進(jìn)入的循環(huán)酸水，以及塔頂部加入的 5℃冷凍水進(jìn)行換熱，使生成氣在塔中充分冷卻除去大量水分并洗去酸、酮和部分醛類(lèi)后，從塔頂出來(lái)去壓縮工段。水冷洗酸塔的 59℃的塔釜液由循環(huán)酸水泵（P102）加壓后，經(jīng)循環(huán)酸水冷卻器（E107）冷卻后大部分再進(jìn)入水冷洗酸塔進(jìn)行循環(huán)利用，多余部分送往污水處理系統(tǒng)。 （二）生成氣壓縮系統(tǒng) 由水冷洗酸塔（C101） （G）經(jīng)一、二級(jí)壓縮機(jī)壓縮至 （G）,進(jìn)入油吸收塔。 （三）油吸收解吸系統(tǒng) 經(jīng)生壓機(jī)壓縮后的生成氣進(jìn)入油吸收塔（C301）底部，來(lái)自罐區(qū)的吸收油經(jīng)吸收油冷卻器（E301）冷卻后打入油吸收塔頂部。生成氣經(jīng)吸收油吸收后，塔底得到含有丁烯、丁二烯的富油，溫度為 54℃。塔頂出來(lái)的吸收尾氣進(jìn)入尾氣冷卻器 （E302）,冷卻到 0℃后經(jīng)尾氣分液罐（V301）分離，不凝氣去尾氣回收單元，冷凝液與塔底出來(lái)的富油混合后，通過(guò)貧富油換熱器（E307）,與解吸塔底貧油換熱，溫度升到91℃，進(jìn)入解吸塔（C302）進(jìn)行解吸。塔釜有再沸器（E308）,用 蒸汽加熱， , 及一些輕組分從塔頂餾出，經(jīng)塔頂冷卻器（E303）冷卻到 37℃，再經(jīng)塔頂冷凝器（E304）冷卻到21℃，不凝氣去生成氣壓縮機(jī)系統(tǒng)，冷凝液由回流泵（P302）全部打回塔頂，作為回流液。回流罐水袋內(nèi)的冷凝水定時(shí)排放。從解吸塔第八塊板上抽側(cè)線得到粗丁二烯產(chǎn)品，用側(cè)線冷卻器（E305）冷卻到35℃，由粗丁二烯泵送到丁二烯抽提單元。塔釜出來(lái)的 136℃的貧油，約 10％去再生塔再生，90％經(jīng)過(guò)貧富油換熱器，溫度降到86℃后，與從再生塔來(lái)的吸收油混合，再用貧油冷卻器（E306）冷卻到40℃，回到吸收油罐（V302）循環(huán)使用。