【文章內(nèi)容簡介】 z催化劑，%a第一部為關鍵步驟，反應方程式如下:2C0+1/2O2+2ROHROOCCOOR+H20 （11）ROOCCOOR+4H2 HOCH2CH20H +2ROH （12）該工藝先以CO和丁醇為原料，Pd/活性炭為催化劑，在反應溫度90℃、 MPa下，通過液相反應合成草酸丁醋，然后再采用液相加氫合成EG。反應中草酸二酷生成速率低，副產(chǎn)物多，且加氫要在20MPa以上。因此，宇部興產(chǎn)開發(fā)了氣相法工藝過程，即先將CO和亞硝酸甲醋或丁酷在溫度80150℃，使用以氧化鋁為載體的把催化劑，進行氣相反應生成草酸二酷，將其凈化后，再用銅鉻系催化劑在3MPa, 225℃下進行氣相加氫生成EG。EG的選擇性為95%，副產(chǎn)物可循環(huán)使用。用此法生產(chǎn)的草酸二醋己工業(yè)化。若加氫技術效果進一步提高，工業(yè)化生產(chǎn)EG將會實現(xiàn)。宇部工業(yè)公司還開發(fā)了一種氣相工藝，CO和亞硝酸甲醋110℃下，通過活性炭載把催化劑，反應生成草酸二甲醋。2CO+2CH3ONOH3COOCCOOCH3+2NO （13）所得草酸二甲醋分批凈化，進行氣相加氫，得到乙二醇。H3COOCCOOCH3+4H2HOCH2CH20H+2CH30H （14）在草酸酷反應器中生成的NO，用氧和甲醇轉化成亞硝酸甲醋，再循環(huán)使用。NO+1/4O2+CH3OHCH3ONO+1/2H2O （15）這種氣相反應工藝的加工費用比液相法低，在經(jīng)濟上具有更大吸引力。近年來，國內(nèi)外諸多學者對該技術的催化劑進行了深入地研究。新研制的催化劑包括:鉑的鹵化物、銅、鉆、鎳、鉻、鋅、錫的鹽類及酮類等。我國天津大學王保偉等利用以不同溫度改性的氧化鋁為載體，采用浸漬法將鈀鹽負載到載體上，然后加入助催化劑，經(jīng)過焙燒，在還原等后處理過程中，得到草酸二乙酷把系催化劑催化劑，并進行了深入研究。 甲醇/甲醛合成法由于合成氣直接合成乙二醇法的難度很大，采用合成氣合成甲醇、甲醛，再合成乙二醇的間接方法，就成為目前研究開發(fā)的重點之一。尤其是甲醛，作為直接法合成乙二醇的活性中間體，更是人們研究的重點。甲醇甲醛路線合成乙二醇的研究主要可分成以下方向：（1）甲醇脫氫二聚法；（2）二甲醚氧化偶聯(lián)法；（3）羥基乙酸法；（4）甲醛縮合法；（5）甲醛氫甲酰化法；（6）甲醛與甲酸甲醋偶聯(lián)法；（7）聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酷法；（8）納米半導體光催化甲醇水溶液制乙二醇。 甲醇脫氫二聚法甲醇脫氫二聚生成乙二醇，其主要反應步驟如下:2CH3OHHOCH2CH2OH+H2 （16）由于甲醇碳氫鍵與烷基碳氫鍵均屬惰性鍵，此項方法主要是通過自由基反應來進行的。由于能量較大，目前的報道都采取了相當嚴格的反應條件，需用過氧化物、X射線、鍺和紫外光等催化，取得的結果不能令人滿意。但日本國立化學實驗室研究了一種用甲醇為原料的新方法，使用甲醇和丙酮的混合物。加入鍺催化劑如氯化鍺、醋酸鍺等，在光線照射下和常溫常壓下反應生成EG。當使用250330r/min的光照射時生成輕甲基與四甲基乙二醇，二個輕甲基自由基偶聯(lián)形成乙二醇，EG的選擇性可達80%。如果能使用激光光源完全有可能工業(yè)化。 二甲醚氧化偶聯(lián)法由于OH鍵活性較高，EG選擇性較低，日本科研人員采用甲醇制備自身保護物二甲醚（DME）。2CH3OCH3CH3OCH2CH2OCH3HOCH2CH2OH （17）該過程采用浸漬了金屬硝酸鹽的Mg0和硅膠，在450℃焙燒制成氧化偶聯(lián)催化劑。鑒于反應的副產(chǎn)物主要是甲醇，而甲醇又可轉化為二甲醚循環(huán)使用，因此目的產(chǎn)物真正的選擇性可達到88%。但此工藝就機理來說，熱力學難度仍很大，做進一步的研究。 羥基乙酸法杜那公司以甲醛、CO和水為原料，兩者在高溫和加壓下、在酸催化劑的作用下縮合成羥基乙酸，生成的輕基乙酸用甲醇酷化生成羥基乙酸甲醋。羥基乙酸可用亞鉻酸銅作催化劑，在200225℃和24MPa下，用過量氫加氫得到乙二醇，甲醇可循環(huán)使用。反應式如下：HCHO+CO+H2OHOCH2COOH （18）HOCH2COOH+CH3OHHOCH2COOCH3+H2O （19）HOCH2COOCH3+2H2HOCH2CH2OH+CH3OH （110）此方法的主要缺點是以硫酸或氫氟酸為撥基化催化劑，污染及腐蝕較嚴重。雪弗隆(Chevron)的一項派生工藝則是以氫氟酸為催化劑和溶劑，使甲醛與CO/H（H不反應）羥基化，所生成的羥基乙酸與乙二醇醋化。然后將羥基化階段所分離出的氫用于羥基乙酸酷的加氫：HCHO+CO+H2OHOCH2COOH （111）HOCH2COOH+HOCH2CH2OHHOCH2COO(CH2)2OH+H2O （112）HOCH2COO(CH2)2OH+2H22HOCH2CH2OH （113）這樣就避免了杜邦工藝所需的甲醇循環(huán)，同時還可以直接使用合成氣，而不必分別使用CO和氫氣。但仍存在反應條件過于苛刻，裝置材質要求過高等問題。 甲醛縮合法乙二醇也能從甲醛自身縮聚生成經(jīng)基乙醛的方法制得，機理是在選擇型催化劑NaOH沸石存在下。甲醛自縮合成羥基乙醛，催化加氫得到乙二醇；也有在引發(fā)劑和在1,3二氧雜戊烷存在的條件下。將甲醛加氫生成乙二醇，副產(chǎn)甲酸甲醋。美國Electrosynthesis公司開發(fā)了甲醛電化學加氫二聚法合成EG的工藝，反應如下：2HCHO+2H+2eHOCH2CH2OH （114）實驗結果表明，EG選擇性和收率約為90%，最優(yōu)條件甚至達到99%。同時該工藝具有反應條件溫和、三廢易處理等優(yōu)點，生產(chǎn)成本也比現(xiàn)有的環(huán)氧乙烷法至少降低20%。但此方法耗電量大，產(chǎn)物EG濃度低，現(xiàn)正在進一步研究改進反應條件及電解槽結構。 甲醛氫甲?；ㄔ阢@或鍺催化劑作用下，使甲醛與合成氣進行甲醛氫甲?；磻频昧u基乙醛，然后加氫可得乙二醇。這種方法有著較大的工業(yè)潛力。HCHO+CO+H2HOCH2CHO （115）HOCH2CHO+H2HOCH2CH2OH （116）鉆和鍺系催化劑中，由于鉆對于CC鍵插入能力較弱，反應活性和選擇性都比較低，故主要關注銠系催化劑。以RhCI (co) (PPh3)為催化劑，在4甲基吡啶溶液中，70℃反應4h，羥基乙醛的產(chǎn)率超過90%, 6h可達94%。加入嶙配體和質子酸可得到轉化率99%，羥基乙醛選擇性95%，副產(chǎn)甲醇很少。在甲醛氫甲?；ㄖ兄挥胁捎枚嗑奂兹┎庞懈叩霓D化率。 甲醛與甲酸甲酯偶聯(lián)法在鋯催化劑作用下，使甲醛與甲酸甲醋進行縮合反應制得乙醇酸甲醋，然后加氫可得乙二醇。工藝采用固體酸催化過程進行甲醛和甲酸甲酷的偶聯(lián)反應及負載型超微級過渡金屬活性相催化加氫還原，在反應中不使用貴金屬催化劑，催化劑腐蝕性小，符合綠色化學的宗旨，不僅解決催化劑的分離問題，而且能夠降低生產(chǎn)成本，操作工藝宜于工業(yè)化實施，技術競爭力較強。HCHO+HCOOCH3HOCH2COOCH3 （117） HOCH2COOCH3+H2HOCH2CH2OH （118）德國赫斯特公司的Leupold等人用液體硫酸或氯磺酸作為偶聯(lián)反應的催化劑，乙醇酸甲醋(MG)最高收率為69%，但存在腐蝕和污染等問題；清華大學黃衛(wèi)國等人以磷鎢酸、硅鎢酸、磷鋁酸等雜多酸為催化劑用于偶聯(lián)反應，表明磷鎢酸、硅鎢酸具有很好的催化活性，在反應條件下結果優(yōu)于硫酸等液體酸催化劑，但催化劑成本高，難于與物料分離；昆明理工大學李志峰等人采用過磷酸為偶聯(lián)反應催化劑，，%。MG的還原用Co、Zn、Cr、Cu等的氧化物或復合氧化物作催化劑，乙二醇收率分別達到40%70%。比較好的是德國赫斯特公司采用Kieselguhr催化劑(%%Re)，%。中科院成都有機化學有限公司以硫酸、硫酸/金屬撥基化合物及固體超強酸為催化劑，(MMAc)的總收率達到61%97%。中科院成都有機化學有限公司前期的研究結果已經(jīng)與國內(nèi)外相似技術取得了同步水平。甲醛和甲酸甲醋偶聯(lián)二步法合成乙二醇具有原料便宜易得，無需貴金屬催化劑，產(chǎn)品品種多等明顯的技術經(jīng)濟優(yōu)勢，具有較好的經(jīng)濟效益，具有很高的產(chǎn)業(yè)化推廣價值。 聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯法聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲醋法為碳酸乙烯酷(EC)通過均相催化或非均相催化工藝，與甲醇進行酷交換反應，從而實現(xiàn)聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲醋( DMC)和EG，反應式如下：（119）由于均相催化劑存在回收困難的缺點，所以聯(lián)產(chǎn)DMC法主要側重研究非均相催化，在尋找高性能非均相催化劑方面國外許多公司進行了研究開發(fā)，選擇性都達到了很高的水平，反應溫度和反應壓力均較低。 納米半導體光催化甲醇水溶液制乙二醇乙二醇的催化合成一直是人們關注的課題。最近的研究是期望從合成氣經(jīng)二甲醚制得，由廉價的甲醇原料直接制取乙二醇。產(chǎn)物乙二醇可從液相中通過簡便的分離得到，氣相產(chǎn)物為氫氣，可作為理想的清潔燃料使用。然而，上述反應是一個熱力學上較難進行的過程，在50℃%。另外，據(jù)認為該反應在動力學上也是困難的和難以選擇性控制的?；瘜W家們試探用光催化的方法，在溫和的反應條件下制取乙二醇，同時得到潔凈燃料氫氣。用硫化鋅半導體光催化甲醇溶液制氫氣同時得到乙二醇這一構想最初是由Yanagida等提出的，但當時報道的催化活性非常低，其轉換數(shù)只有2%左右。以后，顧婉貞等采用新鮮制備的膠體硫化鋅作催化劑使該反應的轉換數(shù)提高到20%以上，乙二醇選擇性達到90%以上。 乙二醇的分離方法采用吸附分離法，所謂吸附分離法就是用像分子篩一類的吸附劑來脫除混合物中不能被吸附的物質的一種方法，如在乙二醇裝置中就是用吸附劑來脫除混合乙二醇中的二甘醇。精制工藝（如干燥）一般用固體吸附劑將流動的物料中選擇性地脫附某些物質。然后再用其它液體（脫附劑）置換法、加熱法或者減壓法將吸附了的物質由吸附劑中置換出來。大多數(shù)情況下，原料存在較低濃度低雜質，因此吸附劑要周期地再生而讓第二個床進行操作。在乙二醇的工業(yè)化生產(chǎn)中，有必要考慮開發(fā)一個連續(xù)過程，要使乙二醇可以吸附、脫附和精制，而且同時達到乙二醇與其它異構體高度分離。二甘醇的吸附分離法包括液相和氣相法兩種。目前工業(yè)上采用的只有液相吸附法，它利用固體吸附劑在C8A中進行的選擇性吸附。吸附分離法得以迅速發(fā)展的原因，是由于解決了三個關鍵性的問題:一是找到了選擇好的吸附劑。二是成功地采用了以旋轉閥進行切換操作的模擬移動床技術。三是找到了理想的解吸劑。吸附分離的優(yōu)點：選擇性高。吸附分離的缺點：固體吸附劑的吸附容量較少。 工藝技術方案 工藝方法的選擇本項目通過對各種生產(chǎn)方法的比較，最終選擇了甲醇/甲醛合成法制取乙二醇。（1）石油是不可再生資源，可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略經(jīng)濟思想給我們提出了如何最大限度地利用可再生資源或從新的原料路線來獲得所需產(chǎn)品。（2）目前，石化工業(yè)產(chǎn)出大量甲醇，利用率有限，產(chǎn)能嚴重過剩。采用來源豐富的甲醇作為原料，通過自由基聚合反應可以選擇性得到高濃度乙二醇，節(jié)省了成本，也緩解了甲醇的過剩問題。因此，甲醇/甲醛法合成乙二醇具有較高的工業(yè)開發(fā)價值。（3）傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)中，EG項目工程建設難度大、生產(chǎn)技術門檻高、投資大、回收周期長，而且受到原料資源限制較多。與此形成鮮明對比的是，由于國內(nèi)煤資源豐富，而主要以煤為原料生產(chǎn)的甲醇則產(chǎn)能過剩。（4）甲醇/甲醛合成技術開辟了EG生產(chǎn)新的技術路線，可作為現(xiàn)有EG聯(lián)合裝置技改技術，增加EG產(chǎn)量，降低裝置能耗；也可應用于新建EG聯(lián)合裝置，與傳統(tǒng)的EG生產(chǎn)技術相比，減少了很多單元投資與運行費用。該技術還可為聚對苯二甲酸乙二酯（PET）生產(chǎn)提供直接原料，提高聚酯產(chǎn)業(yè)鏈經(jīng)濟性。 引發(fā)劑的選擇甲醇、甲醛合成乙二醇的反應必須加入引發(fā)劑來引發(fā)反應的進行。常用的引發(fā)劑有偶氮化合物和有機過氧化物。為選取對該反應合適的引發(fā)劑，本研究選取了偶氮化合物兩種(V50、V30)和有機過氧化物三種(二叔丁基過氧化物DTBP、過氧化二異丙苯DCP、過氧化苯甲酸)將其作為引發(fā)劑用于引發(fā)乙二醇的實驗中，查看其效果。結構式如下：(引發(fā)劑質量占總質量的2%)加熱到90℃，反應2h。再進行一組實驗，加料方式相同，加熱溫度改為120℃。經(jīng)氣相色譜分析V50、V30兩種引發(fā)劑所得產(chǎn)物無乙二醇特征峰。而DTBP與DCP所得產(chǎn)物具有明顯的乙二醇特征峰，過氧化苯甲酰乙二醇特征峰不明顯。從而說明V V50兩種引發(fā)劑作用于甲醛、甲醇縮合乙二醇中無明顯效果。甲醛、甲醇縮合乙二醇的反應應該使用帶有雙氧鍵結構的引發(fā)劑，這與該反應機理相符。通過對比實驗證明二叔丁基過氧化物(DTBP)引發(fā)效率更高，故選用二叔丁基過氧化物(DTBP)作為引發(fā)劑。 工藝流程的介紹 反應工段 圖41 反應工段圖反應工段主要包括一個反應精餾塔和2個換熱器組成的系統(tǒng)。甲醛甲醇法制對乙二醇的過程中發(fā)生的主、副反應均為放熱反應，因此需要通過在反應器上增設夾套以及時移走反應熱。本反應的反應溫度為200176。C，反應過程中放出的熱量由夾套導出。 甲醇精餾工段圖 42 甲醇精餾工段圖反