芳香性和芳香族化合物的取代反應(yīng)(編輯修改稿)
2025-05-27 08:48 本頁面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 理苯酚，在加熱下緩慢發(fā)生鄰位、對(duì)位氫交換，用強(qiáng)酸則交換比較快。 芳環(huán)上可以發(fā)生通常的“五化”反應(yīng)外，還可發(fā)生下述幾種反應(yīng)： 31 ② 原位取代 在芳環(huán)上已有取代基的位置上，發(fā)生的取代反應(yīng) ： C H 3C H ( C H 3 ) 2N O 2 O A cA c 2 OC H 3C H ( C H 3 ) 2N O 2+C H 3C H ( C H 3 ) 2N O 2+C H 3N O 28 2 % 8 % 1 0 % 取代基消除的難易程度取決于 帶正電荷基團(tuán)的穩(wěn)定性和產(chǎn)物的穩(wěn)定性。上述反應(yīng)中， +CH(CH3)2比較穩(wěn)定，異丙基容易作為正離子消除。 32 ③ GattermannKoch反應(yīng) 該反應(yīng)的歷程一般認(rèn)為，可能并不經(jīng)過 HCOCl，而是直接通過下式形成： 33 ④ Gattermann反應(yīng) 芳香化合物在三氯化鋁或二氯化鋅存在下與HCN和 HCl作用，在芳環(huán)上發(fā)生甲酰化反應(yīng)。 反應(yīng)歷程： 34 用 Zn(CN)2/HCl 代替 HCN/HCl，以避免直接使用 劇毒的 HCN。 Schmidt 改進(jìn)法 : 35 ⑤ Hoesch反應(yīng) 用腈和 HCl使芳環(huán)酰化的反應(yīng)稱為 Hoesch反應(yīng)。 這個(gè)反應(yīng)與 Gattermann反應(yīng)類似，只是以 RCN代 替 HCN，故反應(yīng)結(jié)果得到芳酮： 機(jī)理： 36 要求電子云密度高，即苯環(huán)上一定要有 2個(gè)供電子基（一元酚、胺一般不發(fā)生反應(yīng)，會(huì)生成 O或N?；a(chǎn)物） 。 適用于間苯二酚、間苯三酚及其相應(yīng)的醚，某些雜環(huán)如吡咯也能發(fā)生反應(yīng)。 Hoesch反應(yīng)的影響因素： 37 ⑥ ReimerTimann反應(yīng) 酚的堿溶液與氯仿作用，在芳環(huán)上生成醛類的反應(yīng)。 反應(yīng) 機(jī)理： 適用于酚類和某些雜環(huán)衍生物的甲?；?, 甲?；话阒饕〈诹u基的鄰位 . 38 ⑦ Vilsmeier 反應(yīng) 用Ｎ 取代的甲酰胺作?；瘎?，三氯氧磷催化活 潑芳環(huán)、雜環(huán)化合物甲酰化的反應(yīng)。 反應(yīng)機(jī)理： 39 α氯化亞胺 反應(yīng)底物主要是比苯更活潑的芳烴，如：蒽，酚， Ｎ ,Ｎ 二取代苯胺，酚醚，吡咯等。 Ｎ 取代的甲酰胺最常用的是：Ｎ ,Ｎ 二甲基甲酰胺，Ｎ 甲基 Ｎ 苯基甲酰胺。 40 Vilsmeier反應(yīng)實(shí)例： 41 (二 ) 定位效應(yīng)與反應(yīng)活性 1. 定位基和定位效應(yīng) ① 定位基 苯環(huán)上原有的取代基對(duì)后面引入基團(tuán)的親電取代 反應(yīng)有兩種影響 定位與速度，因此，通常將原有取 代基分為： 第一類 定位基： 第二類 定位基 : 42 ② 定位效應(yīng) 芳環(huán)上取代基對(duì)于 E+進(jìn)入芳環(huán)位置的影響 ： 第一類定位基－－鄰對(duì)位定位基 第二類定位基－－間位定位基 C H C H 2+ E鄰 對(duì) 位C H C H 2HEC H C H 2HEC H C H 2HEC H C H 2HE間 位C H C H 2HEC H C H 2HEC H C H 2E共振式越多，正電荷分散程度越大，芳正離子越穩(wěn)定。 43 ③ 定位基與反應(yīng)活性的本質(zhì)關(guān)系：電子效應(yīng) A：具有 +C ， +I效應(yīng)的基團(tuán)： O B： +C I效應(yīng)的基團(tuán)： OR, OH, NR2 C: 只有 +I效應(yīng)的基團(tuán)： R D: +C I效應(yīng)的基團(tuán)： X E: 具有 I， C效應(yīng)的基團(tuán)： NO2, CN,
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