【文章內容簡介】 能源交易中心的目標。實現(xiàn)安全發(fā)展、科學發(fā)展、綠色發(fā)展、和諧發(fā)展。本項目為石油路線制備丙烯，符合園區(qū)石化為主的產業(yè)結構。 市場缺口丙烯供應主要來自石腦油裂解制乙烯和石油催化裂化。2004 — 2010 年間，世界乙烯產能增長 34%，丙烯產能增25%。中東地區(qū)新建乙烯大多以乙烷為原料，其丙烯產出量僅為 2% ，亞洲的石化公司將從中東得到更多的有競爭力的乙烯以及很少的丙烯，丙烯可獲得量將滯后于需求增速，預計未來亞洲丙烯短缺狀況還將進一步加劇。因此 ，近年 開 拓 丙 烯 來 源 的 丙 烷 脫 氫(PDH) 制丙烯生產工藝成為倍受全球石油化工界關注的熱點。到 2010年，我國丙烯總生產能力將達1 080 萬t／a ，其中乙烯聯(lián)產丙烯生產能力將達到約 722 萬 t／a。2010 年，我國對丙烯的當量需求將達到 1420 萬 t，供需缺口將達到340萬t。預計未來丙烯供應短缺還將保持。一方面是，由于我國國內資源短缺，生產不能滿足需求，丙烯市場產能增長落后于下游產業(yè)的需求增長；另一方面是，我國的丙烯生產被高度壟斷，而壟斷企業(yè)內部與丙烯配套的下游產品基本上可以消耗掉丙烯的產能，因此壟斷企業(yè)對外供應的丙烯遠遠不能滿足我國其他下游企業(yè)的需求。丙烷脫氫制丙烯項目如果能夠在國內建設，將有助于緩解我國丙烯供不應求的現(xiàn)狀。受益于中國經濟的發(fā)展，中國丙烯消費量快速增長。根據產業(yè)信息網發(fā)布的《20142019年中國丙烯產業(yè)全景調研及投資戰(zhàn)略咨詢報告》指出：20062012年國表觀消費量由946萬噸增加至1808萬噸，%。而中國受限于煉化產能，丙烯供不應求，2012年凈進口達215萬噸，再加上以聚丙烯、丙烯腈等下游產品的形式進口，實際缺口達700萬噸以上。 原料供應及總廠詳情獨山子石化公司是集煉油化工于一體的世界級規(guī)模企業(yè)。具備1000萬噸/年原油加工、122萬噸/年乙烯生產和500萬方原油儲備能力，可生產燃料油、聚烯烴、橡膠、芳烴等26大類600多種煉化產品。2005年8月，總投資300億元的西部大開發(fā)標志性工程——獨山子石化千萬噸煉油百萬噸乙烯工程開工奠基，2006年6月開始裝置建設。4萬名建設者經過三年多的努力，用25個月的有效工期，于2009年9月一次開車成功，創(chuàng)造了國內大型煉化裝置開工新紀錄。該工程是中國與哈薩克斯坦能源合作戰(zhàn)略的重要組成部分，工程包括1000萬噸蒸餾、200萬噸加氫裂化等10套煉油裝置，100萬噸乙烯、90萬噸聚乙烯、55萬噸聚丙烯等11套化工裝置以及公用工程，該工程與青藏鐵路、三峽工程、國家體育場（鳥巢）一道入選新中國成立60周年“百項重大經典工程”。 獨山子石化千萬噸煉油、百萬噸乙烯工程，是中國與哈薩克斯坦能源合作戰(zhàn)略的重要組成部分，工程包括1000萬噸蒸餾、200萬噸加氫裂化等10套煉油裝置，100萬噸乙烯、90萬噸聚乙烯、55萬噸聚丙烯等11套化工裝置以及公用工程，主要加工哈薩克斯坦高含硫原油。本項目為30萬噸/年丙烷脫氫制丙烯生產裝置建設項目，需要32萬噸丙烷，總廠獨山子石化公司可以提供豐富的丙烷來源，可保證原料丙烷的供應。從本項目產品的生產規(guī)模主要從國家及地方政策、市場需求狀況、資源供應情況、企業(yè)資金籌措能力、生產工藝技術水平的先進程度、項目經濟效益及投資風險性等方面綜合考慮確定，避免了投資風險過高等問題。 第四章 工藝技術方案 工藝原料的確定本工藝原料來自新疆獨山子石化集團生產的丙烷，其純度98%。丙烷脫氫制丙烯技術主要包括催化脫氫制丙烯、氧化脫氫制丙烯、膜反應器脫氫制丙烯以及CO2逆水煤氣法脫氫制丙烯技術。 丙烷催化脫氫技術丙烷催化脫氫技術根據催化劑體系的不同主要有鉻系催化劑、鉑系催化劑。鉻系催化劑：丙烷催化脫氫的Catofin 工藝就采用Cr203/Al2O3催化劑，由于鉻系催化劑穩(wěn)定性差，且具有毒性，隨著環(huán)境保護呼聲的日益提高，開發(fā)低Cr含量的催化劑才有一定的前景。鉑系催化劑：丙烷Oleflex催化脫氫工藝，采用貴金屬Pt催化劑，Pt催化劑對熱更穩(wěn)定，可在更苛刻條件下操作。鉑催化劑對環(huán)境友好，活性較高，但其穩(wěn)定性選擇性還不是很理想。 丙烷氧化脫氫技術丙烷氧化脫氫為放熱反應，無需外界加熱，不必向過程提供熱能，可節(jié)省能源，同時反應不受熱力學平衡的限制。因此氧化脫氫具有誘人的前景。但該技術面臨的困難之一是在氧化脫氫的反應條件下， 很容易發(fā)生丙烷的完全氧化反應，一旦發(fā)生完全氧化反應，將放出大量熱量，使溫度急劇上升，不僅丙烷完全氧化，而且所產生的丙烯更容易氧化成CO~CO2(因為丙烯比丙烷更不穩(wěn)定)。因此，開發(fā)低溫型高選擇性催化劑是丙烷氧化脫氫的研究方向。兩種技術比較丙烷催化脫氫的選擇性較高，其缺點是要耗費大量的能量。若能把催化脫氫和氧化脫氫的優(yōu)點結合起來，設計雙功能型催化劑。在催化脫氫體系引入少量氧，氧在活化丙烷的同時實現(xiàn)對氫氣高選擇性氧化，實現(xiàn)化學平衡移動的同時自身提供熱量。這個過程可能打破脫氫反應熱力學限制，同時解決氧化脫氫反應在高烷烴轉化率下的低碳烯烴選擇性問題。最近，有文獻報導阿姆斯特丹大學開發(fā)了新型丙烷催化氧化脫氫工藝，用于丙烯工業(yè)化生產很具有發(fā)展?jié)摿?。通過進一步開發(fā)，該系統(tǒng)可望替代現(xiàn)有的丙烷脫氫技術。利用膜反應器隨時分離出氫氣，可以解決反應平衡限制的丙烯收率問題，比如致密膜、合金膜，由于其透氫量大，選擇性高，受到研究者的極大重視。但對丙烷在膜反應器上的脫氫反應研究還不是很多。利用CO2對丙烷進行氧化脫氫的研究還剛剛起步，這方面的研究工作還需要進一步加強。綜上所述，氧化脫氫制丙烯技術選擇性差、轉化率不占優(yōu)勢，國內外未見工業(yè)化示范裝置報道。膜反應器脫氫制丙烯以及CO2逆水煤氣法脫氫制丙烯技術剛剛處于研究起步階段，存在問題較多。丙烷催化脫氫制丙烯技術由于選擇性和轉化率較好，是當前的研究和應用重點。 工藝方案的選擇丙烷脫氫法是高吸熱過程，高溫和低壓有利于在平衡狀態(tài)下有較高的烯烴濃度。但是，某些熱裂化副反應限制了最大的實用溫度和相應的壓力，與主反應同時發(fā)生的副反應，會生成某些輕質和重質烴類，它們會以焦炭形式沉積在催化劑上。 目前丙烷脫氫制丙烯實現(xiàn)工業(yè)化的主要生產工藝是美國UOP公司的Oleflex工藝和美國ABB Lummus公司的Catofin工藝，還有菲利浦斯公司Star工藝、林德公司PDH工藝，其中，Oleflex工藝和Catofin工藝業(yè)已工業(yè)化應用。全球已投用的16套工業(yè)化兩院脫氫裝置中有11套為UOP的Oleflex連續(xù)移動床工藝技術，另外4套裝置為ABB Lummus的Catafin循環(huán)多反應器工藝技術。此外，還有1套裝置為伍德公司的STAR法工藝技術。 Oleflex 工藝UOP公司的Oleflex工藝是80年代發(fā)的，1990年首先在泰國實現(xiàn)了工業(yè)化，1997年4月韓國投產25萬噸/年丙稀的聯(lián)合裝置釆用第二代Oleflex技術。目前，全世界Oleflex丙烷脫氫制丙稀總生產能力達92萬噸/年。Oleflex工藝利用富含丙烷的LPG作原料， MPa，溫度為525℃，鉑催化劑作用下脫氫，經分離和精餾得到聚合級丙稀產品。Oleflex采用移動床技術，丙烯產率約為85%，%。該技術烯烴收率穩(wěn)定，催化劑再生方法理想，催化劑使用壽命長，裝填量少，但移動床技術復雜，投資和動力消耗較高。為了增強Oleflex工藝的競爭能力，UOP公司進行了多次改進,主要集中在催化劑方面，已有DeHDeHDeH12三代新催化劑工業(yè)化，DeH12催化劑在選擇性和壽命較大的提高，鉑含量比DeH10少25%，比DeH8少40%。使用新催化劑操作空速提高20%，減小反應器尺寸，待再生催化劑上的焦含低，可使再生器體積縮小50%，可減少投資，降低成本。圖 Oleflex 技術工藝流程 Catofin工藝Catofin工藝是ABB Lummus公司開發(fā)的C3~C5烷烴脫氫生產單稀烴技術。目前，全世界有10家采用Catofin工藝生產烯烴，生產量超過320萬噸/年。Catofin工藝分為4個工段：丙烷脫氧制丙稀、反應器排放料的壓縮、產品的回收和精制。采用鉻/鋁催化劑，固定床反應器，烴類/熱空氣循環(huán)方式操作，產品是單一的丙烯采用多個反應器連續(xù)操作。烴類進入催化劑床層前，用熱風預熱，在650℃、 MPa左右條件下進行反應。該技術丙烷的轉化率≥90%，丙稀選擇性超過87%。Catofin 技術工藝流程 FBD 工藝Snamprogetti公司的FBD工藝是在俄羅斯開發(fā)的硫化床脫氫制異丁稀基礎上發(fā)展起來的,其技術核心是反應器再生系統(tǒng)，反應和再生是在硫化床中完成的，F(xiàn)BD技術對俄羅斯一套13萬噸/年異丁稀裝置進行技術改造，還有5套異丁烷和丙烷脫氧項目選擇該技術。 PDH 工藝Linde與BASF合作釆用固定床反應器、Cr2O3Al2O3催化劑在590℃、 MPa條件下操作，對PDH技術進行了2年多的測試，并在Statoil公司位于挪威Mongstad的煉廠進行了驗證試驗。采用BASF提供的Pt/沸石催化劑對工藝進行改進后，單程轉化率由32%提高至50%，總轉化率則由91%提高至93%。PDH技術具有產量高、裝置體積小、基建要求低等特點。 STAR工藝STAR工藝是由Philips石油公司開發(fā)，2000年被Uhde收購并進行了改進。STAR工藝采用固定床管式反應器和專有Pt和CaZnA12O3為載體催化劑，在500～640℃ 、～ MPa、水蒸氣存在條件下進行反應，輕質石蠟脫氫轉變?yōu)橄N。水蒸氣的作用是降低反應物的分壓、促進反應、減少催化劑表面積炭。專有Pt催化劑具有高的選擇性和單程轉化率，丙烷脫氫過程的單程轉化率為30%～40%，丙烷生成丙烯的選擇性為85 %～93%，丙烯收率約80％。與其他丙烷脫氫工藝相比，STAR工藝具有催化劑用量少、反應器體積小等優(yōu)點。Uhde公司已經對該工藝進行了驗證試驗。伍德公司推出STAR工藝用于輕質烷烴氧化脫氫為烯烴，采用蒸汽活化轉化(STAR)技術。伍德收購前菲利浦斯石油公司STAR技術后，增加了第二反應步驟。STAR工藝采用鉑催化劑，以鋅鈣鋁酸鹽為載體，反應條件為580℃，有蒸汽存在，因存在蒸汽使反應物分壓降低，可加快轉化，并減少焦炭在催化劑上的沉積。中間反應產品(丙烯、氫氣和未轉化丙烷)進入第二反應器，引入氧氣，氧氣與部分氫氣生成H2O，使反應趨于平衡，并可提高丙烷轉化率。氧與氫的放熱反應也向進一步脫氫提供熱量。STAR工藝在較高壓力下運轉，使用蒸汽和氧氣使反應空速大大高于其他脫氫工藝。伍德公司已完成中試并推向商業(yè)化。Oleflex工藝和Catofin工藝已有多套工業(yè)應用，技術比較成熟，STAR工藝剛進行工業(yè)化應用，其他的還未見到工業(yè)化應用的報道，因此建議從Oleflex工藝和Catofin工藝中選擇。從下圖看，早期丙烷脫氫多用Oleflex工藝，且是整套轉讓，初期投資費用較高。Catofin工藝近年來工業(yè)化推廣較多，從其近幾年投建裝置數(shù)量來看，其相對于Oleflex工藝應該具有一定競爭力。技術改進使丙烷脫氫更為可行，第一代Oleflex裝置(泰國10萬噸/年裝置)投資為1000美元/噸丙烯，西班牙塔拉戈納裝置(35萬噸/年)的投資則降低到約650美元/噸丙烯。脫氫催化劑也不斷改進，UOP和伍德公司工藝采用鉑基催化劑，魯瑪斯公司工藝采用鉻基催化劑。表1列出各種丙烷脫氫工藝的典型特征。表1 丙烷脫氫工藝的典型特征工藝開發(fā)商反應器類型催化劑反應條件STARCATOFINOleflexPDHFBD3克虜伯伍德魯瑪斯UOP林德巴斯夫Statoil斯帕姆帕洛蓋蒂Yarsintez固定床固定床移動床固定床流化床Pt/Sn/Zn/Al2O3Cr2O3/ Al2O3Pt/ Al2O3Cr2O3/ Al2O3Cr2O3/ Al2O3500℃，560~620℃，550~650℃，590℃，540~590℃， 由表2可見:這幾種PDH制丙烯工藝在催化劑、反應器類型、加熱方式、催化劑再生方式、操作壓力和溫度等方面均有所不同。具體地說，使用的催化劑主要分為貴金屬鉑系催化劑和非貴金屬鉻系催化劑2類；反應器類型主要有固定床、移動床和流化床3種；操作壓力Oleflex工藝最高，其他工藝相近；反應溫度最低500℃，最高650℃。另外，這5種工藝均具有投資低、公用工程費用低，適合大規(guī)模生產的特點。 與其他生產技術相比，丙烯產量相同的情況下，PDH技術的基建投資相對較低，目前的經濟規(guī)模是350 kt/a。PDH制丙烯裝置流程簡單，單位烯烴投資額低，產品相對單一，丙烯產量大，副產品附加值高，因此成本也較低。目前全球工業(yè)化PDH制丙烯裝置大多采用Oleflex連續(xù)移動床工藝，Oleflex工藝采用高選擇性、高穩(wěn)定性和低磨損率的鉑基催化劑，生成丙烯的選擇性為84%，丙烷單程轉化率達到35%40%。 Catofm工藝利用逆流流動技術改變了反應物料流向，空氣向下、烴類直接向上，能以較少的原料獲得較多的產品，從而減少了投資及操作費用。Catofin工藝選用鉻催化劑，其組分包括質量分數(shù)大于18%的氧化鉻(載于y一Alz 0。上)。這種催化劑的脫氫性能穩(wěn)定，烷烴轉化率高，循環(huán)量少，每100 t丙烷原料可制得76~86 t丙烯。但該工藝至少需要2個反應器輪換操作，所以效率較低，能耗較大。表2：幾種PDH制丙烯工藝比較綜上分析可知，相對于Catofin工藝，Oleflex工藝丙烷單程轉化率為35％40％ ，丙烯選擇性為84％，丙烯產率約為85%，% 。該技術烯烴收率穩(wěn)定，催化劑再生方法理想，催化劑使用壽命長，裝填量少，另外，丙烷催化脫氫的Catofin 工藝采用Cr203/Al2O3催化劑，由于鉻系催化劑穩(wěn)定性差，且具有毒性，隨著環(huán)境保護呼聲的日益提高，開發(fā)低Cr含量的催化劑才有一定的前景。而丙烷Oleflex催化脫氫工藝，采用貴金屬Pt催化劑，Pt催化劑對熱更穩(wěn)定，可在更苛刻條件下操作，鉑催化劑對環(huán)境友好，活性較高，因此綜合分析考慮，本工藝選則技術更加成熟的Oleflex工藝。