【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 /MWNT 催化的轉(zhuǎn)化率為 %，具有很好的應(yīng)用前景 。 2. 濕式催化氧化氧化機(jī)理的研究 了解催化氧化反應(yīng)的機(jī)理有助于我們選擇催化劑、控制反應(yīng)條件以達(dá)到最佳的氧化效率。目前的研究結(jié)果普遍認(rèn)為濕式催化氧化為自由基反應(yīng)，通常分為鏈的引發(fā)、鏈的傳遞以及鏈的終止三個(gè)階段 [36, 46]。 i. 鏈的引發(fā) 在催化劑和氧化劑存在的條件下，有機(jī)物 RH發(fā)生 C—H的斷裂反應(yīng)生成活性很高的自由基 R ?。 RH + O2 →R?+ HOO ? (高溫高壓 ) ii. 鏈的傳遞 所生成的自由基與反應(yīng)物相互作用的交替過(guò)程。 RH + ?OH →R ?+ H2O R ?+ O2 →ROO? iii. 鏈的終止 自由基相互碰撞生成穩(wěn)定的分子。 R?+ R ? → R —R ROO?+ ROO ?→ROH + R 1COR2 + O2 (其中， R1 、 R2為 R減少一個(gè)或若干個(gè)碳原子后生成的烴基 ) . 含氧有機(jī)物的氧化機(jī)理 苯酚以及其衍生物、羧酸是工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用比較廣泛的含氧有機(jī)物，苯酚和羧酸還是其他有機(jī)物降解的中間物，因此研究它們的降解機(jī)理有重大的意義。 Duprez 等 [47]研究了苯酚的氧化過(guò)程，他們認(rèn)為苯酚首先在氧化劑的作用下被氧化生成對(duì)二苯酚和間二苯酚，進(jìn)一步氧化生成對(duì)二苯醌和間二苯醌。環(huán)狀的苯醌可以在實(shí)驗(yàn)條件下發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)生成相應(yīng)的長(zhǎng)鏈羧酸，脫羧或氧化反應(yīng)使這些長(zhǎng)鏈的羧酸生成難以繼續(xù)被氧化的小分子羧酸（主要是甲酸和乙酸），這些小分子尤其是乙酸很難以繼續(xù)被氧化 。 過(guò)程如 圖 1 所示 ： C O O HC O O HO HOOOOC O O HC O O HOOC O O HC O O HH C O O HH C O O H C H 2 C O O HH O O C C O O HC H 3 C O O HC H C O O HC H 2C O 2 H 2 O圖 1 苯酚催化氧化的反應(yīng)過(guò)程（摘 自 Duperz et al.[47]） . Reaction pathway for catalytic oxidation of phenol (adapted from Duperz et al. [47]) Santos 等 [33]總結(jié)了苯酚氧化的機(jī)理，反應(yīng)過(guò)程中都檢測(cè)到有中間物二苯酚和羧酸的生成[38]， 催化劑 不同 所檢測(cè)到的中間物又有所 差別 。 以 Cu 為催化劑 的氧化過(guò)程，苯酚第一步氧化生成的間二苯酚不能被氧化生成間二苯醌而是直接氧化生成小分子羧酸 —草酸， 生成的草酸可以直接反應(yīng)生成二氧化碳和水，也可以與溶解到溶液中的 Cu 生成絡(luò)合物進(jìn)一步反應(yīng)生成二氧化碳和水。 Quintanilla 等 [48]利用自制的 Fe/AC 催化劑處理苯酚溶液，他們認(rèn)為苯酚首先被氧化生成對(duì)羥基苯酚或?qū)αu基苯甲酸，前者進(jìn)一步被氧化生成對(duì)羥基苯醌 ， 而后者則直接被氧化發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)生成小分子羧酸。 反應(yīng)過(guò)程如 圖 2 所示 ： O HOOO 2A C / O 2O 2O 2HH O O CH C O O HC O O HH O O CH HO OH O O HH CO HOC O 2CO HOC H 3COCOO HH OC H 2 C O 2O HC O O HO HO HO 2O 2C O 2 C O 2 H 2 OO 2O 2O 2O 2圖 2 Fe/AC 催化苯酚氧化的 反應(yīng)過(guò)程（摘自 Quintanilla at al.[48]） . Reaction scheme proposed for CWAO of phenol with the Fe/AC catalyst (adapted from Quintanilla at al. [48]) 反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)過(guò)程有很大的影響， Santos 等 [49]在重碳酸鹽的緩沖溶液中以2CuOCr2O3 為催化劑處理苯酚溶液，由于重碳酸鹽與苯酚自由基 的 相互作用而避免了二酚的生成 。 生成的自由基在酚羥基的對(duì)位苯酚被氧化生成苯甲酸， 在 鄰位則苯酚直接被氧化生成 小分子 羧酸。 Gomes 等 [4, 50]研究了 低 分子羧酸 丁酸 在 氧氣存在條件下的氧化過(guò)程，認(rèn)為反應(yīng)過(guò)程中首先是丁酸分子和氧氣分子同時(shí)吸附在催化劑表面并且氧氣分子奪取羧酸分子中 α或 β位的氫原子生成有機(jī)自由基和氧氣分子所產(chǎn)生的自由基（ HO?和 HOO?），生成的自由基脫附到液相中繼續(xù)發(fā)生氧化反應(yīng) 生成小分子有機(jī)羧酸（丙酸、乙酸或甲酸） 或者 直接生成二氧化碳和水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果 表明 生成的小分子羧酸中乙酸很難繼續(xù)被氧化生成最終 的二氧化碳和水，這是由于乙酸 α位的氫原子很難被氧氣奪取生成相應(yīng)的自由基，因此氧化反應(yīng)難以繼續(xù)進(jìn)行。 . 含氮有機(jī)物的氧化機(jī)理 含氮有機(jī)物 的 氧化 產(chǎn)物復(fù)雜 ，完全 降解比較難 ， 反應(yīng)對(duì)產(chǎn)物的選擇性隨 氧化劑 、催化劑活性組分和載體的不同而不同 ， 因此研究降解機(jī)理對(duì)于 高效 、選擇性的 氧化含氮有機(jī)會(huì)化合物 有重要的指導(dǎo)意義。 Sauleda [51]研究了臭氧氧化苯胺的機(jī)理，苯胺首先被反應(yīng)過(guò)程中生成的自由基（ ?OH）氧化生成中間物硝基苯和對(duì)苯醌，在氧化劑的作用下繼續(xù)氧化生成最終產(chǎn)物 CO2和 NH3, NO3?, NO2?以及 N2。 反 應(yīng)過(guò)程如 圖 3 所示 ： H O O C C O O Hc o m p l e x eo x a l a t o F eC O 2O 3 , O HF e2, h v , O HF e3, O HO 3 , O HN HOOON H 2N O 2O 3 , h vO 3 , O HO 3 , O HC O O HH O O CH 2 O N H 3O 3 , O H圖 3 臭氧氧化苯胺的反應(yīng)過(guò)程（摘自 Sauleda et al.[51]） . Aniline oxidation by ozone. (Adapted from Sauleda et al. [51]) 含氮有機(jī)物最終降解產(chǎn)物含有對(duì)環(huán)境污染更加嚴(yán)重的 NH3， 因此 研究 NH3 的降解機(jī)理以及 選擇反應(yīng)條件 使有機(jī)物選擇性的生成 N2是 研究 的重點(diǎn)。 Lee [52]研究了 Ru/TiO2催化氨水氧化的過(guò)程，反應(yīng)過(guò)程中氧氣首先吸附在催化劑上發(fā)生解離生成活性自由 基 O?，液相中的氨與反應(yīng)生成的活性自由基通過(guò)如下的反應(yīng)生成亞硝酸 。 在酸性（ Ph＜ 3） NH3(aq)+ O? → NH?+ H2O NH? +O? → NHO? + ? NHO?+ O?→ HNO2+ 2 ? 環(huán)境中 NH3是以 NH4+形式存在，他們認(rèn)為氮?dú)馐怯煞磻?yīng)生成的亞硝酸和 NH4+反應(yīng)生成的 ，Qin 和 Aika[53]則 認(rèn)為氨氣的生成是自由基 NH?和 HNO?反應(yīng)生成的。 催化劑活性組分以 及載體 對(duì) 產(chǎn)物的選擇性 有很重要影響 。 Batygina 等 [54]以石墨負(fù)載的 Ru 催 化劑處理 N,N–二甲基甲酰胺廢液，反應(yīng)選擇 性的生 成 了 N2， N2O 和 CO2。 反應(yīng)過(guò)程 如圖 4 所示 ：H CON C H 3( ) 2H 2 OH COO HH N ( C H 3 ) 2[ O ] [ O ]H 2 O H 2 OC O 2 C O 2 N H 3 [ O ] N2 圖 4 Ru/graphite 催化 N,N二甲酰胺氧化的反應(yīng)過(guò)程（摘自 Batygina et al.[54]） . Reaction scheme proposed for CWAO of N,Ndimethyl formamide with the Ru/graphite catalyst (Adapted from Batygina et al.[54]) 3. 濕式催化氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 催化氧化反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，動(dòng)力學(xué)模型一般都是在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上建立起來(lái)的 。 Li 等 [55]首先提出了催化氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型，即 ―三集總模型 ‖，將廢水中的有機(jī)物分為 A、 B、 C三類(lèi)， A為水中原有的有機(jī)物和反應(yīng)生成的不穩(wěn)定化合物， B為反應(yīng)過(guò)程中生成的難以氧化的中間物， C 為有機(jī)物氧化的最終產(chǎn)物即二氧化碳和水。 A O 2 CB O 2k 1k 2 k3 圖 5 廣義動(dòng)力學(xué)總模型（摘自 Li et al.[55]） . Generalizad lumped kiic model(Adapted from Li et al.[55]) Eftaxias 等 [56]利用該模型進(jìn)行了苯酚氧化的有關(guān)動(dòng)力學(xué)研究，得到反應(yīng)的活化能為 kJ/mol， 氧氣的反應(yīng)級(jí)數(shù)為