【文章內(nèi)容簡介】 其進行分析。兩種分析的質(zhì)量保證方法最重要的是證明所有被吸附的汞均被檢測到?；钚蕴嘉絼┕苡蓛?部分構(gòu)成，每部分都填充了化學處理過的吸附劑，第一部分用填充有汞吸附劑管來捕集煙氣中的汞，第二部分作為輔助部分捕集由第一部分穿越來的汞，第一部分的捕集率需要達到 95%以上。該法制定了關于質(zhì)量保證 /質(zhì)量控制的詳細內(nèi)容，但也存在一些問題： 1) 水分、飛灰和微量元素（砷和硒）的干擾； 2) 樣品穿越失效現(xiàn)象； 3) 吸附劑大規(guī)模生產(chǎn)的品質(zhì)控制。該法目前價格相對昂貴，這是由于含汞吸附劑管的 成本較高。 第 2 章 煙氣汞監(jiān)測技術的分類 12 在線測試方法 在線測試方法主要基于 EPA 方法 30A，全自動連續(xù)在線汞監(jiān)測系統(tǒng) CEMS 正在不斷被開發(fā)，它既可測定總汞的濃度， 同時也可測定氣態(tài)元素汞和氣態(tài)二價汞的濃度。 CEMS有五個主要部分：采樣探頭、輸樣管線、煙氣調(diào)質(zhì)單元、校準單元和汞分析單元。汞分析單元一般使用成熟的冷原子吸收光譜法（ CVAAS）或冷原子熒光光譜法（ CVAFS）。有兩種煙氣調(diào)質(zhì)單元，即干法和濕法，之所以需要這個調(diào)質(zhì)單元是因為汞分析儀僅可以測定Hg0，煙氣中一切形式的汞必須轉(zhuǎn)化成 Hg0 才可以分析。同時，調(diào)質(zhì)單元還能將煙氣中的酸性氣體除去，防止干擾系統(tǒng)。 CEMS 的優(yōu)勢在于： 1) 直接測定目標污染物； 2) 能提供及時的在線結(jié)果，跟蹤汞在煙道內(nèi)的變化； 3) 可用于系統(tǒng) 優(yōu)化處理，以達到即時反饋汞的控制信息，以便控制汞的排放。而 CEMS 的局限性在于： 1) 目前汞的 CEMS 還存在很大的改進空間； 2) 可靠性是不確定的； 3) 需要專職的工程技術支持，長期使用維護工作繁重； 4) 精度和偏差尚未確定； 5) 系統(tǒng) 構(gòu)造復雜， 價格昂貴 ； 6) 抗硫抗水抗灰性能較弱。 煙氣汞測試方法對比 OH法、 EPA 方法 2 EPA 方法 30A 和 EPA 方法 30B是四種最為常用的煙氣汞測試方法。四種方法各有 其 優(yōu)缺點， 如 表 3 所示，我們 需要根據(jù) 實際監(jiān)測的需要， 選擇合適的測試方法。 四種方法中， OH法最 為準確，還可給出分形態(tài)汞的結(jié)果，可用于校驗其它測試方法，也是四種方法中最為常用的測試方法。 EPA 方法 29 與 OH法同屬濕化學法，也較為準確，但只能測氣態(tài)總汞，該法 也能測定煙氣中其它重金屬元素的濃度 。 EPA 方法 30B與前兩種濕化學方法相比，較為方便快捷，能夠快速得到結(jié)果，但該法也只能測總汞濃度，且由于目前的活性碳吸附管還沒有大規(guī)模生產(chǎn)，因此價格相對昂貴，其分形態(tài)的方法還處于探索階段，目前還存在許多不完善的地方。 EPA 方法 30A 與前三種離線測試方法相比，能連續(xù)在線地給出監(jiān) 測結(jié)果，自動化程度較高，無需日常操作，但該法只能用于末端煙氣的單點監(jiān)測，價格相對昂貴，維護相對困難，抗水抗灰抗硫能力較弱。 第 2 章 煙氣汞監(jiān)測技術的分類 13 表 3 常用煙氣汞測試方法對比 方法名稱 在線 /離線 方法描述 儀器 公司 優(yōu)點 缺點 OH方法 離線 濕化學法采集分析分形態(tài)煙氣汞 Apex 可用于校驗 多點同步監(jiān)測 可分形態(tài) 操作復雜 高純度試劑 EPA 方法29 離線 濕化學法采集分析煙氣總汞 Apex 可用于校驗 多點同步監(jiān)測 無法分形態(tài) 操作復雜 EPA 方法30B 離線 活性碳吸附 法采集分析煙氣總汞 Apex 操作簡單 多點同步監(jiān)測 可快速出結(jié)果 價格昂貴 分形態(tài)方法尚不完善 EPA 方法30A 在線 分形態(tài)煙氣汞在線監(jiān)測 Thermo Tekran 連續(xù)在線 無需日常操作 價格昂貴 單點監(jiān)測 維護困難 接下來的 三 章 將分別對濕化學法、固體吸附法和在線測試方法中最具代表性的 OH法、EPA 方法 30B、 EPA 方法 30A 作詳細介紹。 第 3 章 ASTM 標準方法 D6784（ OH法） 14 第 3章 ASTM 標準方法 D6784（ OH 法 ） 方法概述 燃煤電廠 大氣汞排放測試 最常用的方法 是美國試驗材料學會（ ASTM）的 D6784 標準方法，名為 Ontario Hydro 方法， 簡稱 OH法。 OH法是根據(jù)美國 EPA 的 標準方法 5 改進的專門用于采集和分析煙氣中不同形態(tài)汞含量的方法。此法適用于測定燃煤電廠源排放的氣態(tài)二價汞、氣態(tài)元素汞、顆粒態(tài)汞分別的含量和總汞的含量。 這種對煙氣中分形態(tài)汞的測量，能夠為擴散建模、沉降評估、人體健康與環(huán)境影響評價、排放報告、決策分析等提供基礎數(shù)據(jù)，同時，對煙氣凈化設備前后的測試能夠優(yōu)化和評估排放控制技術對汞的去除效率。 樣品通過一個采樣管 /過濾器系統(tǒng)，從煙氣流中被等速采集到，此過程中，煙氣溫度控制在 120176。C 左右，緊隨其后的是一組處于冰浴 中的撞擊瓶。顆粒態(tài)汞被采樣序列的前半部分采集到，氣態(tài)汞被采樣序列的后半部分采集到，其中，氣態(tài)二價汞被前三個撞擊瓶采集到（裝有 KCl溶液），氣態(tài)元素汞被后四個撞擊瓶采集到（一個裝有 H2O2/HNO3，三個裝有 KMnO4/H2SO4）。采集到的樣品經(jīng)過回收、消解，然后利用冷蒸氣原子吸收分光光度法（ AAS）或原子熒光分光光度法（ AFS）進行分析測定。 OH方法的測量范圍在 ~100 μg/m3 的區(qū)間內(nèi)，方法描述了采集煙道和煙囪中煙氣樣品的設備和步驟、實驗室分析的設備和步驟以及計算結(jié)果的步驟。此法的參考方法包括ASTM 標準方法中的 D1193（試劑使用規(guī)范）、 D1356（大氣采樣和分析術語）、 D2986（煙氣測試評估方法）、 D3154（皮托管測速法）、 D3685（煙氣中顆粒物的采樣和確定方法）和 EPA 標準方法中的 M1（固定源采樣和流速斷面測試）、 M2（煙氣流速和流量的確定）、 M3（氣體分析中分子干重的確定）、 M4（煙氣中水分含量的確定）、 M5（固定源顆粒物排放測試）、 M12（固定源無機鉛排放測試）、 M17（固定源顆粒物排放過濾法）、M29（固定源金屬排放測試）、 M101A（污泥焚燒爐顆粒態(tài)汞和氣態(tài)汞排放測試）等。 第 3 章 ASTM 標準方法 D6784（ OH法） 15 采樣點的選取 我們所要 了解 的內(nèi)容，是從煙氣在鍋爐中產(chǎn)生到最終通過煙囪排入大氣的整個過程中汞的形態(tài)分布情況，因此，有必要對每兩個工藝過程之間的煙道管路中的煙氣進行測試。同時，為了進行質(zhì)量衡算，需要對每個工藝過程產(chǎn)生的物質(zhì)中的汞含量進行分析。 于是，樣品的采集包括煙氣樣品和固液樣品兩部分。在 各常規(guī)大氣污染控制設施前后分別布設煙氣采樣點，采集煙氣樣品；同時，采集入爐煤粉、鍋爐底灰、除塵飛灰、脫硫石膏 以及脫硫廢水等固液樣品。 電廠 采樣點的布設如 圖 3 所示 。 煙氣采樣石灰石煤底灰飛 灰石膏固體 / 液體取樣 圖 3 燃煤電廠煙 氣汞 測試 點的 布設 采樣系統(tǒng) 組成 采樣裝置主要包括恒溫采樣管（由 內(nèi)插管 、 靜壓測量管 、 皮托管 、 熱偶 、 管嘴等部分組成）、恒溫過濾箱（由過濾器和恒溫控制器等部分組成）、撞擊瓶箱（內(nèi)裝有 8 個用于吸收不同形態(tài)汞的撞擊瓶）、采樣抽氣泵、控制測量箱、臍帶電線等。 煙氣樣品采集使用的 OH法采樣 系統(tǒng) 如 圖 4 所示 。 第 3 章 ASTM 標準方法 D6784（ OH法） 16 圖 4 OH 法采樣 系統(tǒng) 恒溫采樣管的長度為 7 ft（ m） ，內(nèi)部為玻璃或石英內(nèi)插管，其外部包有石棉隔熱材料，最外部為不銹鋼的外套。采樣管上裝有靜壓測量管，與壓力計連接，用于測量靜壓；皮托管（ S 型或 L型），與皮托計連接，用于測量流速動壓；熱電偶，與溫度計連接，用于測量煙道溫度。采樣管的前端是玻璃管嘴，為煙道氣的入口，通過更換不同內(nèi)徑的管嘴來進行等速采樣。采樣管的溫度控制在 250176。F（ 121176。C） 左右，主要為了防止煙氣中的水蒸氣凝結(jié)而使煙氣中的汞沒有完全進入汞的采樣收集系統(tǒng)。 恒溫過濾箱內(nèi)的主要部分是過濾器，用于收集顆粒態(tài)汞，主要由玻璃濾嘴、 玻璃纖維濾膜以及 Teflon濾墊組成。煙氣中的顆粒態(tài)汞收集到玻璃纖維濾膜上，采集一定量的煙氣后連同濾膜一起密封保存，待分析。恒溫控制器的溫度 同樣 控制在 250176。F（ 121176。C） 左右 。當 顆粒物較大時 ， 需要 在過濾器前加 裝 旋風器。旋風器 捕集的顆粒物的粒徑在 5~15 μm的范圍內(nèi)， 過濾器 捕集的顆粒物的粒徑主要在 3~5 μm范圍內(nèi)， 撞擊瓶 捕集的顆粒物的粒徑一般小于 3 μm。 撞擊瓶箱裝有 8 個撞擊瓶（見 圖 5），其中 3撞擊瓶 裝有 100mL 1mol/L KCl溶液，用于吸收煙氣中的氣 態(tài)二價汞 。 4撞擊瓶 裝有 1mL 30% H2O2 + 50mL 10% HNO3 + 第 3 章 ASTM 標準方法 D6784（ OH法） 17 49mL H2O， 7撞擊瓶 裝有 80mL 5% KMnO4 + 20mL 50% H2SO4，用于吸收煙氣中的氣態(tài)元素汞。 8撞擊瓶 裝有 硅膠 ，主要用于測量煙氣中的水分含量，此外還可以防止水蒸氣進入后面的抽氣泵 。 采樣時，所有的撞擊瓶均置于冰浴中，用以降低撞擊瓶吸收液的溫度。每個撞擊瓶的采樣前后分別稱重，用于計算煙氣中的含水量。 圖 5 采樣管與過濾箱及撞擊瓶箱的詳細結(jié)構(gòu) 測試方法 測試前的準備 在 20177。176。C 條件下，干燥采樣使用的濾紙，使其在 6 h之內(nèi)達到恒重，記錄下測得的值，精確到 mg?；?qū)V紙在 105176。C 條件下烘烤 2~3 h，干燥 2 h，然后稱量。用 10%的HNO3 清洗和浸泡所有的玻璃器皿，再用去離子水潤洗，最后利用丙酮干燥，測試前用防塵膜或橡膠塞密封玻璃器皿的所有進口，以防止玻璃器皿內(nèi)壁受到污染。 準備好采樣 撞擊瓶 ，并稱取所有空撞擊瓶的質(zhì)量。在 3撞擊瓶中置入 100mL的 KCl溶液，稱重。在 4撞擊瓶中置入 100mL的 H2O2/HNO3 溶液 ，稱重。在 7撞擊瓶中置入 100mL 的 KMnO4/H2SO4 溶液，稱重。稱取 200~300g 硅膠，將其置入 8撞擊瓶中，稱重。記錄下所有撞擊瓶裝吸收液或硅膠后的重量，這些數(shù)據(jù)將在計算煙氣樣品水分含量時用到。 第 3 章 ASTM 標準方法 D6784（ OH法） 18 為了保證采樣 系統(tǒng) 的密封性和防止可能受到的污染，使用 PTFE材料的 O 型圈作為密封圈。使用鑷子或干凈的一次性塑料手套，在過濾器的濾墊上放上一張經(jīng)過稱量的濾紙。使用無污染的 O 型圈，將選好的玻璃管嘴安裝到采樣管上（煙氣溫度在 260176。C 以下）。使用耐高溫的膠帶在采樣管上進行標記，反映采樣管插入煙道的深 度，以保證斷面平行采樣的順利進行。將冰塊放入裝有撞擊瓶的箱子里，加入適量水。將所有的儀器用臍帶電線連接好，插好所有的插頭。 測試前需要進行氣密性檢查。具體的檢查方法如下： 塞上管嘴，打開抽氣泵，用流量控制器調(diào)節(jié)真空壓力計讀數(shù)至 10 inch），觀察流量是否在 。若是，證明系統(tǒng)氣密性良好，可以開始測試；若不是，就要逐段檢查氣密性，直到通過氣密性檢查，方能開始測試。 測試過程 保持 177。10%以內(nèi)的等速采樣率，采樣管和過濾器的溫度控制在 120176。C 左右，煙氣溫度保持在 177。15176。C 以內(nèi)。記錄下煙氣溫度 、采樣管和過濾器溫度、流量計溫度、煙氣動壓、泵的真空度等一些基本參數(shù)。在測試開始前和結(jié)束后分別記錄干煙氣流量計讀數(shù)，若中間有暫停，也要記錄下讀數(shù)，密閉性測試前后也需要記錄讀數(shù)。將控制箱調(diào)節(jié)水平，并將皮托計調(diào)零，時常檢查皮托計的水平和零點，因為它在測試期間可能發(fā)生波動。在每一次測試前將采樣口清理干凈。拔掉管嘴的膠塞，檢查過濾器和采樣管是否達到設定的溫度，皮托管和采樣管的位置是否合適。 打開泵，使管嘴的方向?qū)蕷饬鞣较?，封住采樣管周圍的空隙，防止外界大氣進入采樣口，使煙氣被稀釋。讀皮托計的示數(shù)，啟動秒表，打開并 調(diào)節(jié)控制閥，直到達到等速采樣，在整個過程中需要始終保持等速采樣。在采樣過程中，不時地檢查，如果有必要，就要調(diào)節(jié)采樣管和過濾器的溫度以及皮托計的零點。適當加入冰塊，保證撞擊瓶箱的溫度低于 20176。C 。當泵的真空度過大時，及時更換過濾器，以保證等速采樣，更換后需要再進行一次密閉性測試。 第 3 章 ASTM 標準方法 D6784（ OH法） 19 如果發(fā)現(xiàn)裝有 KMnO4/H2SO4 溶液的撞擊瓶中有兩個溶液從紫色褪成無色了，立刻停止測試，且本次測試無效，需要重新進行測試。如果煙氣中含有大量還原性物質(zhì)（ 2500ppm的 SO2），則裝有 H2O2/HNO3 溶液的撞擊瓶需要加倍 H2O2 的量或者再加一個撞擊瓶，以保證在裝有 KMnO4/H2SO4 溶液的撞擊瓶之前足夠的氧化能力。 采樣時間一般為 ～ 3h，根據(jù)煙氣中汞含量的多少，現(xiàn)場進行調(diào)整，采集的干煙氣體積一般為 ～ Nm3，每個采樣點需要進行兩次以上平行測試。在采樣結(jié)束時，再進行密