【文章內容簡介】 ‖有機污染物，易造成水環(huán)境污染， 對人體健康構成巨大威脅。 隨著我國醫(yī)藥工業(yè)的發(fā)展，制藥廢水已逐漸成為重要的污染源之一，如何處理該類廢水是當今環(huán)境保護的一個難題。 其中抗生素生產工藝包括微生物發(fā)酵、過濾、萃取結晶、化學方法提取、精制等過程。廢水來源主要有： ① 提取工藝的結晶液、廢母液 ,屬高濃度有機廢水 。 ② 洗滌廢水，屬中濃度有機廢水 。 ③ 冷卻水。 該類廢水成分復雜 ,有機物、溶解性 和膠體性固體、懸浮物含量高 ,含有難降解物質和有抑制菌作用的抗菌素。其特征為 :來自發(fā)酵殘余營養(yǎng)物的高 COD (10 000～ 80 000 mg/L)和高 SS (500～ 25 000 mg/L) 。存在生物毒性物質 ,如殘留抗生素、高濃度硫酸鹽及高濃度酸、堿、有機溶劑等 。 pH 值波動較大 ,溫度較高 ,色度和氣味重 。間歇生產還會造成水質、水量波動。 設計水量、水質及治理目標 設計水量 本方案處理能力為日處理量 120m3/d，按 24 小時運行設計，平均時流量約為 5 m3/h。 2 設計水質 本方案 所用廢水為 某 制藥廠生產金霉素后排放的廢水，設計進出水水質 參數(shù)見表 ，廢水中的 BOD5/CODCr 為 ，為難生化工業(yè)廢水，并且廢水中還含有難降解污染物和有毒化臺物，廢水有機物濃度很高。 本方案設計水質如下： 表 設計進水水質參數(shù) CODCr BOD5 SS 氨氮 PH 5000mg/L 1500mg/L 800mg/L 100 mg/L 5－ 7 治理目標 經過處理后的 排放水質要求具體如下： 表 處理后 排放廢水的水質參數(shù) CODCr BOD5 SS 氨氮 pH ≤150mg/L ≤30mg/L ≤150mg/L ≤25mg/L 6～ 9 2. 常用的制藥廢水處理工藝 目前國內外對抗生素類工業(yè)廢水的處理主要采用好氧、厭氧或厭氧加好氧的生物處理方法。由于廢水中含有的大量生物毒性物質 ,單純依靠生物處理 ,成本高 ,處理效果不穩(wěn)定 ,出水很難達到行業(yè)排放標準。隨著人們對抗生素廢水成分的逐漸了解以及對高效反應器的深入研究，已有越來越多的成熟工藝運用到抗生素廢水的處理中。直接應用好氧法處理抗生素廢水仍需考慮廢水中殘留的抗生素對好氧菌存在的毒性 ，所以一般 需對廢水進行預處理 。 [1] 廢水的預處理方法 (1) 吸附法 3 吸附法是利用多孔性固體吸附水中某種或幾種污染物，以除區(qū)或者回收污染物，從而使污水凈化的方法。常用的吸附劑有活性炭，活性煤，腐殖酸類，吸附樹脂等。在制藥廢水的處理中常用煤灰或活性炭吸附預處理生產中的成藥，潔霉素，撲熱息痛等產生的廢水。除了上述幾種常用的物化處理方法外，某些制藥廢水還采用反滲透法和吹脫氨氮法等。反滲透法可實現(xiàn)廢水濃縮和凈化等目的，吹脫氨氮法可降低氨氮含量。也可用離子交換，膜分離，蒸發(fā)與結晶，磁分離等。 (2) 微電解法 采用微電解法處理有機 廢水已經有多項研究成果 [2]。制藥廢水經微電解處理后可以提高其可生化性，使其有利于生物處理。 浙江工業(yè)大學環(huán)境工程系的許爐生寧波市環(huán)境保護監(jiān)測中心站朱靖的研究成果表明，鐵碳曝氣池是處理抗生素廢水有效的預處理手段。池中投加生產中廢棄鑄鐵粉 ， 既中和了廢水的酸性 ， 又利用鑄鐵粉中的鐵和活性碳組成的微電池對有機污染進行還原反應 ， 破壞生物毒性的結構 , 并可提高廢水的可生化性?？股貜U水含有大量的生物毒性物質 ， 對厭氧發(fā)酵微生物有強烈的抑制作用。通過中和、絮凝等預處理手段 ， 去除了部分有機物 ， 減小了有毒物質的生物毒性 ， 提高了 廢水的 pH 值 ， 有利于下一步的生化處理。 (3) 混凝法 混凝法是在加入凝聚劑后通過攪拌使失去電荷的顆粒相互接觸而絮凝形成絮狀體，便于其沉淀或過濾而達到分離的目的。采用凝聚處理后，不僅能有效地降低污染物的濃度，而且廢水的生物降解性能也得到改善。 在抗生素制藥工業(yè)廢水處理中常用的凝聚劑有：聚合硫酸鐵、氯化鐵、亞鐵鹽、聚合氯化硫酸鋁、聚合氯化鋁、聚合氯化硫酸鋁鐵、聚丙烯酰胺 (PAM)等。 劉明華等 [3]利用有機 /無機復合型改性木質素絮凝劑 MLF 處理抗生素類化學制藥廢水，當抗生素制藥廢水的 pH 值為 時，絮凝劑的用量為 120mg/L 時，廢水中 COD Cr , SS 和色度的去除率分別達至 ％、 ％和 ％。 (4) 氣浮法 氣浮法是利用高度分散的微小氣泡作為載體去粘附廢水中的污染物，使其視密度小于水而上浮到水面實現(xiàn)固液或者液液分離到過程。 氣浮法通常包括充氣氣浮，溶氣氣浮，化學氣浮和電解氣浮等多種形式?；瘜W氣浮 4 適用于懸浮物含量較高的廢水的預處理，具有投資少，能耗低，工藝簡單，維修方便等優(yōu)點，但不能有效去除廢液中的可溶性有機物。在制藥廢水的處理中，如大霉素 ,土霉素等廢水的處理，常采用化學氣浮法。 (5) 臭氧氧化法 由于臭氧 具有極其強大的氧化能力，其氧化產物一般對環(huán)境污染很小，因此臭氧氧化法及其聯(lián)合技術在廢水處理中得到廣泛應用，對許多難溶物質有較好對降解功效。臭氧氧化法在制藥污水預處理中有著廣泛的應用價值。 (6) 水解酸化法 水解酸化法作為制藥廢水的預處理方法，它能將不溶性的有機物水解為溶解性的有機物，將難生物降解的大分子物質分解為容易降解的小分子有機物，從而提供廢水的可生化性，還有去除生物抑制物的作用。 水解酸化法由于不需要曝氣而大大降低了生產運行成本，同時由于提高了污水的可生化性而降低了后續(xù)生物處理的負荷，大量減少了后續(xù)好氧生物 處理的曝氣量，從而廣泛地應用在難生物降解的制藥，化工，造紙及有機物濃度高的廢水處理中。 [4] (7) Fenton 試劑法 : Fenton 試劑法由硫酸亞鐵和雙氧水兩部分組成，處理效果主要取決于氧化條件。 以 Ti 仇為催化劑，并將其制膜固定在不銹鋼質反應器內壁上，以 9W 低壓汞燈為光源，引入 Fenton 試劑，對武漢市某制藥廠的制藥廢水進行了處理實驗。取得了脫色率 100%, COD去除率 %的效果。硝基苯類化合物含量從 [5] (8) 反滲透法 反滲透法是利用半透膜將濃、稀溶液隔開，以壓 力差作為推動力，施加超過溶液滲透壓的壓力，使其改變自然滲透方向，將濃溶液中的水壓滲到稀溶液一側，可實現(xiàn)廢水濃縮和凈化目的。 以上不同的預處理方法，對高濃度、難降解對制藥廢水的預處理效果是不同的。 厭氧水解酸化由于反應條件溫和，反應速度快，且能有效地提高廢水的可生化性，對難生物降解和抑制作用的抗生素等毒性物質也能進行水解酸化而破壞。這樣對后續(xù)的生物處理提供了有利的條件而越來越受到人們的重視。 5 制藥廢水的生化處理 化學處理方法 1. 光催化氧化法 該技術可有效地降解制藥廢水中的有機物濃度，且具有 性能穩(wěn)定、對廢水無選擇性、反應條件溫和、無二次污染等優(yōu)點，具有很好的應用前景。 李耀中 [6]等以 TiO 作催化劑，利用流化床光催化反應器處理制藥廢水，考察了在不同工藝條件下的光催化效果，結果表明：進水 COD 分別為 59 86l mg/L 時，采用不同的試驗條件，光照 150min 后光催化氧化階段出水 COD 分別為 11 l24 mg/L 去除率分別為 ％、 ％，且 BOD5/CODCr 值也可由 增至 ，提高了廢水的可生化性。 但是，光催化氧化法仍然存在不足，目前應用最多的 TiO 催化劑具有較高的選擇 性且難于分離回收。因此，制備高效的光催化劑是該方法廣泛應用于環(huán)保領域的前提。 2. Fe—C 處理法 Fe—C 技術是被廣泛研究與應用的一項廢水處理技術。 此法以充人的 pH 值 3～ 6 的廢水為電解質溶液，鐵屑與炭粒形成無數(shù)微小原電池，釋放出活性極強的 [H]，新生態(tài)的 [H]能與溶液中的許多組分發(fā)生氧化還原反應，同時產生新生態(tài)的亞鐵離子，新生態(tài)的亞鐵離子具有較高的活性，生成鐵離子，隨著水解反應進行，形成以鐵離子為中心的膠凝體，從而達到對有機廢水的降解效果。 鄒振揚等 [7]在常溫常壓下利用管長比固定的浸濾柱內加裝活性炭 —鐵屑為濾層，以Mn2+、 Cu2+作催化劑，對四環(huán)素制藥廠綜合廢水的處理結果表明，活性炭具有較大的吸附作用，同時在管中形成的 Fe—C 微電池，將鐵氧化成氫氧化鐵絮凝劑，使固液分離、濁度降低：化學處理方法在實際應用過程中，試劑的過量使用易導致水體二次污染的產生，因此在設計前應做好相關的調研工作。 生物處理法 生物處理法已成為處理高濃度有機廢水的主要選擇，應用生物處理法顯著地降低了污水處理的運行費用，為制藥廢水處理技術開辟了經濟、有效的新途徑。生物處理技術一般包括：好氧處理法、厭氧處理法、光合細菌處理 法等。 1. 好氧處理法 6 常用于制藥廢水的好氧生物法主要包括：普通活性污泥法、加壓生化法、深井曝氣法、生物接觸氧化法、生物流化床法、序批式間歇活性污泥法等。 目前，國內外處理抗生素廢水比較成熟的方法是活性污泥法。由于加強了預處理，改進了曝氣方法，使裝置運行穩(wěn)定，到 20 世紀 70 年代已成為一些工業(yè)發(fā)達國家的制藥廠普遍采用的方法。 但是普通活性污泥法的缺點是廢水需要大量稀釋，運行中泡沫多，易發(fā)生污泥膨脹，剩余污泥量大，去除率不高，常必須采用二級或多級處理。因此近年來，改進曝氣方法和微生物固定技術以提高廢水的處理效 果已成為活性污泥法研究和發(fā)展的重要內容。 加壓生化法相對于普通活性污泥法提高了溶解氧的濃度，供氧充足，既有利于加速生物降解，又有利于提高生物耐沖擊負荷能力。 深井曝氣法是高速活性污泥系統(tǒng)。和普通活性污泥法相比，深井曝氣法具有以下優(yōu)點：氧利用率高，相當于普通曝氣的 10 倍；污泥負荷高，比普通活性污泥法高 2． 5～ 4倍；占地面積小、投資少、運轉費用低、效率高、 COD 的平均去除率可達到 70％以上；耐水力和有機負荷沖擊能力強；不存在污泥膨脹問題；保溫效果好。 生物接觸氧化法兼有活性污泥法和生物膜法的特點，具有較高的處理 負荷，能夠處理容易引起污泥膨脹的有機廢水。 在制藥工業(yè)生產廢水的處理中，常常直接采用生物接觸氧化法，或用厭氧消化、酸化作為預處理工序來處理制藥生產廢水。但是用接觸氧化法處理制藥廢水時，如果進水濃度高，池內易出現(xiàn)大量泡沫，運行時應采取防治和應對措施。 生物流化床將普通的活性污泥法和生物濾池法兩者的優(yōu)點融為一體，因而具有容積負荷高、反應速度快、占地面積小等優(yōu)點。 序批式間歇活性污泥法 (SBR)具有均化水質、無需污泥回流、耐沖擊、污泥活性高、結構簡單、操作靈活、占地少、投資省、運行穩(wěn)定、基質去除率高于普通的活性污 泥法等優(yōu)點，比較適合于處理間歇排放和水量水質波動大的廢水。 但 SBR 法具有污泥沉降泥水分離時間較長的缺點。在處理高濃度廢水時，要求維持較高的污泥濃度，同時，還易發(fā)生高粘性膨脹。因此，?？紤]投加粉末活性炭，以減少曝氣池泡沫，改善污泥沉降性能、液固分離性能、污泥脫水性能等，以獲得較高的去除率。 2. 厭氧處理法 7 厭氧生物處理是指在無分子氧條件下通過厭氧微生物 (包括兼性微生物 )的作用將廢水中的各種復雜有機物分解轉化成甲烷和二氧化碳等物質的過程，也稱厭氧消化。 由于厭氧處理過程中起主要代謝作用的產酸菌和產甲烷菌具有 相對不同的生物學特征，因此可以分別構造適合其生長的不同環(huán)境條件，利用產酸菌生長快，對毒物敏感性差的特點將其作為厭氧過程的首段，以提高廢水的可生化性，減少廢水的復雜成分及毒性對產甲烷菌的抑制作用，提高處理系統(tǒng)的抗沖擊負荷能力，進而保證后續(xù)復合厭氧處理系統(tǒng)的產甲烷階段處理效果的穩(wěn)定性。 用于抗生素廢水處理的厭氧工藝包括：上流式厭氧污泥床 (UASB)、厭氧復合床 (UBF)等。 UASB 能否高效和穩(wěn)定運行的關鍵在于反應器內能否形成微生物適宜、產甲烷活性高、沉降性能良好的顆粒污泥。 UASB 反應器具有厭氧消化效率高結構 簡單等優(yōu)點。但在采用 UASB 法處理制藥生產廢水時， 通常要求 SS 含量不能過高 ，以保證 COD 去除率。 上流式厭氧污泥床過濾器 (UASB+AF)是近年來發(fā)展起來的一種新型復合式厭氧反應器，它結合了 UASB 和厭氧濾池 (AF)的優(yōu)點，使反應器的性能有了改善。該復合反應器在啟動運行期間，可有效地截留污泥，加速污泥顆粒化，對容積負荷、溫度 pH 值的波動有較好的承受能力。采用加壓上流式厭氧污泥床 (PUASB)處理廢水時，氧濃度顯著升高，加快了基質降解速率，能夠提高處理效果。 UBF 法兼有污泥和膜反應器的雙重特性。反應器下部具 有污泥床的特征，單位容積內具有巨大的表面積，能夠維持高濃度的微生物量，反應速度快，污泥負荷高。反應器上部掛有纖維組合填料，微生物主要以附著的生物膜形式存在，另一方面，產氣的氣泡上升與填料接觸并附著在生物膜上，使四周纖維素浮起，當氣泡變大脫離時，纖維又下垂，既起到攪拌作用又可穩(wěn)定水流。經單獨的厭氧方法處理后的出水 COD 仍較高，難以實現(xiàn)出水達標，一般采用好氧處理以進一步去除剩余 COD。 光合細菌處理法 (PSB) 光合細菌 (Photosynthesis Bacteria，簡稱 PSB)中紅假單胞菌屬的許 多菌株能以小分子有機物作為供氫體和碳源，具有分解和去除有機物的能力。因此，光合細菌處理法可用來處理某些食品加工、化工和發(fā)酵等工業(yè)的廢水。 PSB 可在好氧微好氧和厭氧條件下代 8 謝有機物，采用厭氧酸化預