甲烷化催化劑與工藝技術(shù)總結(jié)報(bào)告(編輯修改稿)
2025-04-19 11:02 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 催化劑：公司名稱操作溫度 操作壓力 轉(zhuǎn)化率 壽命應(yīng)用情況 用途/說明華東理工大學(xué)SDM1 KD1500,300h單管試驗(yàn)CO轉(zhuǎn)化率大于75%，選擇性大于51%美國Happel鑭系（錒系），鉬催化劑法國煤氣綜合發(fā)展公司（GI）西北化工研究院（不耐硫）RHM266中國科技大學(xué)和西北化工研究院SU239華東理工大學(xué)和上海奉賢化肥廠SDM型工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)活性溫度：400650度大連化物所多組分鉬系M348290400℃常壓85%%1年國內(nèi)十余個(gè)工廠部分甲烷化城市煤氣上海煤氣公司SG100GRI、CRC、IGT（鉬系耐硫甲烷化催化劑）ICI1135001200F常壓到1000psigH2/~1：1，硫含量可高達(dá)1%。3，完全甲烷化所用催化劑：公司名稱操作溫度 操作壓力 轉(zhuǎn)化率 壽命應(yīng)用情況 用途DavyCRG系列230700℃約16Mpa〉98%23年美國大平原 完全甲烷化制天然氣 BasfH1系列TopsoeMCR2X250700℃〉98%23年正在工業(yè)化推廣 以鎳基為主活性的甲烷化催化劑，具有活性高的特點(diǎn)，但是不耐高溫，易于被硫化物中毒，當(dāng)煤氣中CO/H2比值低于3時(shí)，由于催化劑表面的碳沉積也會(huì)造成催化劑失活。當(dāng)操作溫度低于230℃時(shí)，CO會(huì)和Ni發(fā)生反應(yīng)，生成Ni(CO)414。1，催化劑失活，R代表反應(yīng)物，P代表產(chǎn)物，C代表污染物：類型1： 由于催化劑對(duì)污染物強(qiáng)烈的化學(xué)吸收導(dǎo)致催化劑失去活性 R+s 171。 P+s C+s 171。 Cs 例子：（1）硫中毒Ni + XH2S 174。 NiSx +XH2（2）鐵污染Fe(CO)5 171。Fe +5 CO高壓和低溫（100200℃）碳鋼管道可發(fā)生分解反應(yīng)生成Fe,在甲烷化反應(yīng)溫度下，在Fe存在下，可進(jìn)一步促進(jìn)析碳反應(yīng)，使催化劑失活。類型2: 由于反應(yīng)物或產(chǎn)物降低催化劑表面積而引起的催化劑活性降低，如焦碳的生成；可以分為兩類：（1） 由于發(fā)生副反應(yīng)的原因，（2）由于連鎖反應(yīng)發(fā)生，R+S 171。 RS P+S 171。 PS 例子： 2CO 171。 C+CO2 （平行反應(yīng)） CH4 171。 C+2H2 （連鎖反應(yīng)）和 XNi + 2CO 171。 NixC +CO2 （平行反應(yīng)） XNi + CH4 171。 NixC +H2 （連鎖反應(yīng)）上述失活情況，可通過250℃下通氫氣進(jìn)行可逆還原。 Ni + 4CO 171。 Ni(CO)4 上述反應(yīng)可導(dǎo)致許多鎳通過蒸發(fā)的方式從催化劑床層流失，而可逆反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致鎳重新沉積。 類型3：由于物理作用導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)改變而引起的催化劑活性降低，如燒結(jié)，燒結(jié)可導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，進(jìn)而影響反應(yīng)活性。例子，Ni晶粒的增長：Ni(75)→ Ni(200)Ni+[Al] →[Ni]+Al2，析碳CO歧化反應(yīng)（2CO171。C+CO2）和CH4裂解反應(yīng)是析碳反應(yīng)。在627℃前，CO歧化反應(yīng)析碳占主導(dǎo)地位，因而提高反應(yīng)溫度是抑制歧化析碳的有效方法。甲烷化之前，在原料氣中添加水蒸氣可以降低氣相中CO分壓，進(jìn)而抑制歧化析碳反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)又加快了CO變換反應(yīng)15。（1）高壓對(duì)析碳的影響：a) 高壓操作能有效地防止析碳，并相應(yīng)降低 H2/CO；b) 高壓下操作將導(dǎo)致反應(yīng)器單位體積內(nèi)釋放大量的熱，使得催化劑床層溫度增加，甲烷化產(chǎn)量降低，必須采取有效的措施移去反應(yīng)熱。（2）溫度影響：在低于425℃的條件下，壓力并不明顯影響甲烷的產(chǎn)量。（3）為防止析碳，H2/，即H2/。（4）水蒸氣最佳添加比例問題，甲烷化之前在煤氣中添加水蒸氣可降低氣相中CO分壓，進(jìn)而抑制析碳反應(yīng)進(jìn)行，同時(shí)又加快了CO變換反應(yīng)，使平衡系中CO濃度下降，CO2和H2濃度上上升，從而抑制CO岐化析碳作用進(jìn)一步增強(qiáng)。但也必須指出，添加水蒸氣再加快CO變換反應(yīng)同時(shí)，也減弱了甲烷化反應(yīng)的進(jìn)行，使甲烷生成量減少。因此水蒸氣的添加量必須適當(dāng)。由于反應(yīng)溫度與添加的水蒸汽量均對(duì)體系的平衡組成及析碳有影響，所以必須預(yù)測(cè)在給定的反應(yīng)溫度下為避免析碳所需添加的最小水蒸汽的理論值。常壓下，加入水蒸汽達(dá)到平衡時(shí)，如氣相組成符合下述條件即可避免析碳15：J/K1 (,K是CO歧化反應(yīng)的平衡常數(shù))。一般情況下，水蒸汽/。甲烷化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程主要是基于表面碳機(jī)理和O2絡(luò)合物機(jī)理之上的。盡管甲烷化動(dòng)力學(xué)研究已有幾十年的歷史，但是由于各個(gè)研究者使用的催化劑、試驗(yàn)條件等因素的不同，所得動(dòng)力學(xué)方程很多，高錦春等2列出了13個(gè)甲烷化動(dòng)力學(xué)模型，基本上反映了在Ni催化劑上甲烷化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)全貌。他們參考了前人的經(jīng)驗(yàn)并在自己試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，從表面碳原理出發(fā)，推導(dǎo)出甲烷化氫化解離機(jī)理動(dòng)力學(xué)模型及直接解離機(jī)理動(dòng)力學(xué)模型。于建國等16研究SDM1型耐硫催化劑本征動(dòng)力學(xué)時(shí)采用的是自行設(shè)計(jì)的等溫積分反應(yīng)器，內(nèi)徑為φ8mm，長500mm，熱電偶套管為φ3，居中設(shè)置，采用三段PID控制溫度，確保反應(yīng)床等溫段大于200mm。于建國等17在研究SDM1型耐硫催化劑宏觀動(dòng)力學(xué)所用的反應(yīng)器是CD3型增加內(nèi)循環(huán)無梯度反應(yīng)器。周國光等18在研究耐硫催化劑的動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)中采用的是直徑10mm的石英玻璃制成的管式反應(yīng)器，外面用管式電爐加熱，催化劑位于反應(yīng)器中央，測(cè)溫?zé)犭娕疾迦氪呋瘎觾?nèi)。于建國等對(duì)19KSD306催化劑的本征動(dòng)力學(xué)的研究，所用的反應(yīng)器是等溫積分反應(yīng)器。對(duì)宏觀動(dòng)力學(xué)的研究，采用的是增壓內(nèi)循環(huán)無梯度反應(yīng)器20。高錦春等2對(duì)國產(chǎn)J105型甲烷化催化劑的動(dòng)力學(xué)研究所用的反應(yīng)器是內(nèi)循環(huán)無梯度反應(yīng)器。在研究催化劑的本征動(dòng)力學(xué)研究時(shí)，選用的反應(yīng)器是等溫積分反應(yīng)器；研究宏觀動(dòng)力學(xué)時(shí)，選用的是無梯度反應(yīng)器。在進(jìn)行催化劑動(dòng)力學(xué)測(cè)試之前，需要進(jìn)行以下幾個(gè)步驟之后方能開始動(dòng)力學(xué)測(cè)試實(shí)驗(yàn)。1. 密封實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證系統(tǒng)密封效果；2. 需要空白實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證反
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