【文章內容簡介】 C2H4— ? 稱為聚乙 烯。 （ 2） 有些是取其原料的名稱（簡名）后附“樹脂”二字，如苯酚和甲醛合成，成為酚醛樹脂。 （ 3）以聚合物的特征命名 如己二胺與己二酸的反應物叫做聚己二酰己二胺。 （ 4）習慣命名 如尼龍－ 66 為聚己二酰己二胺，尼龍后的第一個數字表示二元胺的碳原子數，第二個數字表示二元酸的碳原子數。滌綸為聚對苯二甲酸乙二醇酯?！熬]”字常作為纖維商品的后綴。共聚物如橡膠往往從共聚單體中各取一個字頭，后加“橡膠”二字來命名，如丁二烯與丙烯腈的共聚物稱為丁腈橡膠。 （ 5） 國際純化學和應用化學聯(lián)合 會 (IUPAC)的系 統(tǒng)命名法 A、確 定重復單元的結構； B、排好重復單元中的次級單元的次序； C、給重復單元命名； D、在重復單元名稱前面加一個“聚”字。 （三）高聚物的聚集態(tài)結構及其性能 分子聚集態(tài)結構是指平衡態(tài)時分子與分子之間的幾何排列。高聚物在常溫常壓下，大多數為固態(tài)，沒有氣態(tài)，固體聚合物分子的排列有兩種形式，分子有規(guī)則緊密排列的區(qū)域，稱之為結晶區(qū)。分子處于無序狀態(tài)的區(qū)域稱之為非晶區(qū)，如圖 2－ 2 所示。按照分子排列的幾何特征，固態(tài)聚合物可分為結晶型和無定型（或非結晶型）兩種。 結晶型聚合物由晶區(qū)非晶區(qū)所組成，晶區(qū)所占的重量百分數稱為結 晶度，例如低壓聚乙烯在室溫時的結晶度 為 85％－ 90％。一 般而言， 聚合物 大分子鏈的結構對稱性好 ，主鏈上帶有的側基體積小、分子間作用力大，則有利于結晶；反之，則對結晶不利或不能形成結晶區(qū)。結晶只發(fā)生在線性聚合物和含交聯(lián)不多的體型聚合物中。 圖 2－ 2 結晶型聚合物結構示意圖 1－晶區(qū) 2－ 非晶區(qū) 結晶對聚合物的性能有較大影響。由于結晶造成了分子緊密聚集狀態(tài)，增強了分子間的作用力，所以使聚合物的強度、硬度、剛度及熔點、耐熱性和耐化學性等性能有所提高，但與鏈運動有關的性能如彈性、伸長率和沖擊強度等則有所降低。 對于無定型聚合物的結構，大距離范圍內其分子排列是雜亂無章的、相互穿插交纏的。 小距離范圍內有序，即“遠程無序，近程有序”。體型聚合物由于分子鏈間存在大量交聯(lián)，分子鏈難以作有序排列，所以絕大部分是無定型聚合物。 三、聚合物加工性質 （一）聚合物的聚集態(tài)及其加工性 聚合物聚集態(tài)的多樣性導致其成型加工的多樣性。聚合物聚集態(tài)轉變取決于聚合物的分子結構、體系的組成以及所受應力和環(huán)境溫度。當聚合物及其組成一定時，聚集態(tài)的轉變主要與溫度有關。 溫度變化時，塑料的受力行為發(fā)生變化，呈現出不同的物理狀態(tài)和力學性能特點。如圖 2－ 3 所示 ，為線型無定型聚合物和完全線型結晶型聚合物受恒定壓力時變形程度與溫度關系的曲線，也稱熱力學曲線。 aαR壓縮空氣AAA放大aA 圖 2— 3聚 合物的物理狀態(tài)與溫度及加工的關系 1－線型無定型聚合物 2－完全線型結晶型聚合物 Tb 稱為 聚合物的脆化溫度，是 聚合物 保持高分子力學特性的最低溫度。 Tg 稱 為玻璃化溫度，是 聚合物 從玻璃態(tài)轉變?yōu)楦邚棏B(tài)（或相反）的臨界溫度。 Tf稱 為粘流溫度，是無定型 聚合物 從高彈態(tài)轉變?yōu)檎沉鲬B(tài)（或相反）的臨界溫度。 Tm稱 為熔點，是結 晶型聚合物由晶態(tài)轉變?yōu)槿廴趹B(tài)（或相反）的臨界溫度。 Td 稱 為熱分解溫度，是聚合物在加熱到一定溫度時 高分子主鏈發(fā)生斷裂 開始分解的臨界溫度。 1．線型無定型聚合物 從圖中看出，線型無定型聚合物在受熱時常存在的三種物理狀態(tài)為 :：玻璃態(tài)（結晶聚 合物亦稱結晶態(tài)）、高彈態(tài)和粘流態(tài) 。 （ 1）玻璃態(tài) 聚合物處于溫度 Tg 以下的狀態(tài)，曲線基本是水平的，變形程度小，并且是可逆的，彈性模量較高，聚合物 呈現剛性固體狀， 聚合物受力變形符合虎克定律，應力和應變成正比。處于玻璃態(tài)的聚合物可作為結構材料，能進行車、銑、鋸、削、刨等機械 加工。一般多數聚合物的溫度都高于室溫，只有極少數聚合物溫度低于室溫，如高密度聚乙烯玻璃化溫度為800C，玻璃態(tài)是大多數聚合物的使用狀態(tài)。 Tg 是多數聚合物使用溫度的上限。 Tb 是聚合物使用的下限溫度。當溫度低于 Tb 時，聚合物在很小的外力作用下就會發(fā)生斷裂，無使用價值。從聚合物的使用角度來看， Tb 和 Tg 之間的范圍顯然越寬越好。 常溫下，玻璃態(tài)的典型材料是有機玻璃。 （ 2）高彈態(tài) 當 聚合物 受熱溫度超 過 Tg 時（ Tg 至 Tf間） ，曲線開始急劇變化， 聚合物 進入柔軟而富有彈性的高彈 狀 。變形能力顯著增大，彈性模量顯著降低， 但變形仍然具有可逆性。 在高彈態(tài)狀態(tài)下，可進行彎曲、吹塑、真空成型、引伸、沖壓等成型，成型后會產生較大的內 應力。進行上述成型加工時，應考慮到高彈態(tài)具有的可逆性，由于高彈態(tài)形變比普彈形變大一萬倍左右，且屬于與時間有依賴性的可逆形變，因此，必須將成型后的塑料制件迅速冷卻到 Tg 以下，以保證得到符合產品質量要求的塑件。 常溫下，高彈態(tài)的典型材料是橡膠。 （ 3）粘流態(tài) 當聚合物受熱溫度超過 Tf 時， 分子熱運動能量進一步增大，至能解開分子鏈間的纏結而發(fā)生整個大分子的滑移， 變形迅速發(fā)展，聚合物開始有明顯的 流動，聚合物開始進入粘流態(tài)變成液體，具有了流動性，通常稱之為熔體。在這種狀態(tài)下聚合物的變形不具有可逆性，一經成型和冷卻后，其形狀就能永久保持下來。 Tf是塑料成型加工的最低溫度，在這種粘流狀態(tài)下，聚合物熔體形變在不太大的外力作用下就能引起宏觀流動，可進行注射、擠出、壓注、紡絲等成型加工，成型后應力較小。 增高溫度將使塑料的粘度大大降低，流動性增大，有利于塑料熔體充型，但不適當的增大流動容易導致諸如注射成型過程中的溢料、擠出成型塑件形狀的扭曲、收縮和紡絲過程中纖維的毛細斷裂等現象。當溫度高到分解溫度 Td 附近還 會引起聚合物分解，以致降低塑件的物理力學性能或引起外觀不良等缺陷。因此， Tf和 Td 可用來衡量聚合物的成型性能，溫度區(qū)間大時，聚合物熔體的熱穩(wěn)定性好，可在較寬的溫度范圍內受形和流動，不易發(fā)生熱分解。 Tf和 Td 都是聚合物材料進行成型加工的的重要參考溫度。 常溫下，粘流態(tài)的典型材料是熔融樹脂（如膠粘劑）。 2．完全 線型結晶型聚合物 和線型 無定型 聚合物 的熱力學曲線相比較，完全線型結晶型聚合物的熱力學曲線通常無明顯的高彈態(tài)，說明完全結晶的聚合物不存在高彈態(tài)，在高彈態(tài)溫度下也不會有明顯的彈性變形，但結晶型聚合物一般不 可能完全結晶，都含有非結晶的部分，所以它們在高彈態(tài)溫度階段仍能產生 一定程度的變形，只不過比較小而已。因此，對線型結晶型聚合物，可在玻璃化溫度至熔點的溫度區(qū)間內進行薄膜吹塑和纖維拉伸。 完全線型結晶型聚合物和 Tf 對應的溫度為熔點 Tm，是線型結晶型聚合物熔融或凝固的臨界溫度，由于其熔點很高，甚至高于其分解溫度，所以不能采用一般的成型加工方法，如四氟乙烯塑件就是采用高溫燒結法制成的。線型結晶型聚合物可在脆化溫度和熔點之間應用，使用溫度范圍較寬，耐熱性能好。 （ 二 ） 聚合物的可擠壓性 聚合物 的 可擠壓性是指聚合物通過 擠壓作用形變時獲得一定形狀并保持這種形狀的能力。塑料在加工過程中常受到擠壓作用，例如塑料在擠出機和注射機料筒中以及在模具中都受到擠壓作用。 通常條件下塑料在固體狀態(tài)不能采用擠壓成型，衡量聚合物可擠壓性的物理量是熔體的粘度（剪切粘度和拉伸粘度）。熔體粘度過高，則物料通過形變而獲得形狀的能力差；反之，熔體粘度過低，雖然物料具有良好的流動性，易獲得一定形狀，但保持形狀的能力較差。因此，適宜的熔體粘度，是衡量聚合物可擠壓性的重要標志。 聚合物的可擠壓性不僅與其分子組成、結構和相對分子質量有關，而且與溫度、壓力等成型 條件有關。 衡量 聚合物 可 擠壓性 的物理量 是聚合物 熔體的 粘度。通常簡便實用的 測量 方法是測定聚合物的熔體流動速率。 雖然 不能說明成型 過程中 實際聚合物的流動情況。 但 由于方法簡便易行，對成型塑料的選 用 和適用性 具 有參考價值。 （ 三 ） 聚合物的可模塑性 注射、擠出、模壓等成型方法對聚合物的可模塑性要求是：能充滿模具型腔獲得制品所需尺寸精度，有一定的密實度，滿足制品合格的使用性能等。聚合物的可模塑性是指在一定的溫度和壓力作用下聚合物在模具中模塑成型的能力。具有可模塑性的聚合物可通過注射、壓縮、壓注和擠出等成型方法制得各種形狀的模 塑制品。 可模塑性主要取決于塑料的流變性、熱性能、物理力學性能、工藝因素以及模具的結構尺寸。熱固性聚合物的可模塑性還與聚合物的化學反應性能有關，模塑條件對塑料可模塑性的影響，如圖 2－ 4 所示的模塑壓力－溫度曲線。 A4321成型困難充模不足缺料線溢料線分解線溢料變形粘彈性極限溫度 /℃壓力 /MPa 圖 2－ 4模塑壓力－溫度曲線 A－成型區(qū)域 1－表面不良線 2－溢料線 3－塑料分解線 4－缺料線 從圖中可見成型溫度過高，雖然有利于成型，但會引起塑料分解，塑件的收縮率也會增大；成型溫度過低則熔體粘度大，流動性差 ，成型困難；適當地增大壓力，能改善熔體的流動性，但過高的壓力會引起成型溢料，增加塑件的內應力；壓力過低又會造成充模不足，因此，圖中 4 四條線組成的區(qū)域 A 才是模塑的最佳區(qū)域。要成型得到滿意的塑件，使塑料具有較好的可模塑性，就要充分考慮溫度和壓力兩者的關系，把溫度和壓力控制在可模塑的區(qū) 域 A 內。 （ 四 ） 聚合物的可延性 可延性 是 非晶形或半結晶聚合物在受到壓延或拉伸時變形的能力。聚合物的可延性取決于材料產生塑性變形的能力和 加工 硬化作用。利用聚合物的可延性，可通過壓延和拉伸工藝生產產片材、薄膜和纖維。形變能力 與固態(tài)聚合物的結構及其所處的環(huán)境溫度有關 ， 而 加工硬化作用則與聚合物的取向程度有關。 四、 聚合物的加熱與冷卻 在成型 過程 中，聚合物 需要加熱 由玻璃態(tài)受熱轉變?yōu)檎沉鲬B(tài)，成型后又 需要冷卻 由粘流態(tài)轉變?yōu)椴Ａ?態(tài) ，因此，聚合物的加熱和冷卻對 塑件成型有著重要作用 。 聚合物的加熱和冷卻過程主要傳熱方式是熱擴散 ， 熱擴散系數是成型物料的一個內在性能指標，熱擴散系數決定了聚合物加熱和冷卻的難易程度，其表達式為： α ＝ A／ cpρ （ 2— 1） 式中 A——導熱系數 （ cal/cm2s℃）； cp— 定壓熱容（ cal/g℃）； ρ — 為密度（ g/cm3）； α 一熱擴散系數 （ 104 cm/s） 。 表 2－ 1 列出了某些材料的熱性能（常 溫） 表 2－ 1 某些材料的熱性能（常溫） 材料 cp（ cal/g℃） k（ 104cal/cm2s℃） α（ 104cm/s） 聚酰胺 12 聚乙烯（高密度） 聚乙烯（低密度） 16 聚丙烯 8 聚苯乙烯 10 聚氯 乙烯（硬） 15 聚氯乙烯（軟） ABS 11 聚甲基丙烯酸甲酯 11 聚甲醛 11 聚碳酸酯 13 聚砜 16 聚甲醛（木粉填充） 11 酚甲醛塑料（礦物填充） 12 22 脲甲醛塑料 14 密胺塑料 8 醋酸纖維素 6 12 玻璃 20 37 鋼材 1100 950 銅 10000 1200 從表 2－ 1 中可見，各種聚合物的熱擴散系數相差不是很大，但與銅和鋼相比，相差十分懸殊。 聚合物熱 擴散 的傳熱速率很小， 其 粘流態(tài)聚合物由于粘度很高，對流傳熱速率也很小， 因此，聚合物的傳熱不佳，不能 在較短的時間內 使聚合物均勻受熱與冷卻，在成型時， 對聚合物加熱時為防止 造成局部過熱， 引起降解或分解，不能將溫差提得過高；在冷卻時 為防止其內部產生內應力也不能使冷卻介質與熔體之間溫差太大、。 由于許多聚合物熔體的粘度都很大，因此，在成型過程中發(fā)生流動時，會因內 摩擦而產生顯著的熱量?？捎糜诰酆衔锏纳郎兀媚Σ翢崾咕酆衔锶垠w燒焦的可能性不大。 聚合物固體在受熱轉變?yōu)槿垠w時具有相態(tài)的轉變，相變時也需要吸收或放出熱量，結晶形聚合物的這種相變需吸收更多的熱量。例如將含有部分結晶的聚合物（如聚乙烯）轉變?yōu)槿垠w時就比轉變非晶形聚合物（如聚苯乙烯）時要消耗更多的熱量，反之，在冷卻時要排出更多的熱量。因此，對結晶形聚合物成型時應選擇塑化能力強的設備，而在冷卻結晶時，模具應加強冷卻。 第二節(jié) 聚合物的在成型過程中的流動和形變 聚合物 在各種成型過程中 ，大部分工藝均要求它處于粘流態(tài)， 因為在這種狀態(tài)下，聚合物在外力的作用下易于發(fā)生 流動和變形。流動與形變是 聚合物 成型加工中最基本的工藝特征。 高聚物流體有兩種形式，一種是由固體加熱到粘流溫度或熔點以上，變成熔融狀液體，即熔體。也稱干法塑化，特點是利用加熱將高聚物固體變成熔體，定型時僅為簡單的冷卻。但塑化時局部易產生過熱現象。另一種是加入溶劑使高聚物達到粘流態(tài)，即分散體。也稱濕法塑化，特點是用溶劑將塑料充分軟化，定型時須脫溶劑，同時考慮溶劑的回收。其優(yōu)點是塑化均勻，能避免高聚物過熱。在成型加工過程中，兩種高聚物流體都有著廣泛的應用。這里主要介紹 高聚物熔體的形式。 一、 聚合物 在成型過程中的流動性能