【文章內(nèi)容簡介】 12 世界二甲醚主 要生產(chǎn)廠家及產(chǎn)量 [年產(chǎn)十萬噸二甲醚裝置分離精餾工段的工藝設(shè)計(jì) ] 8 表 13 我國二甲醚主要生產(chǎn)廠家和產(chǎn)量 表 14 我國對(duì)二甲醚的市場需求預(yù)測 國內(nèi)外各種工藝技術(shù) 綜述和比較 ㈠ 二甲醚工藝的 國內(nèi)外 現(xiàn)狀 我國 90 年代前后開始?xì)庀嗉状挤ǎ▋刹椒ǎ┥a(chǎn)二甲醚工藝技術(shù)及催化劑的開發(fā)，很快建立起了工業(yè)生產(chǎn)裝置。近年來，隨著二甲醚建設(shè)熱潮的興起，我國兩步法二甲醚工藝技術(shù)有了進(jìn)一步的發(fā)展，工藝技術(shù)已接近或達(dá)到國外先進(jìn)水平。 山東久泰化工科技股份有限公司（原臨沂魯明化工有限公司）開發(fā)成功了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的液相法復(fù)合酸脫水催化生產(chǎn)二甲醚 工藝，已經(jīng)建成了 5000 噸 /年生產(chǎn)裝置，經(jīng)一年多的生產(chǎn)實(shí)踐證明，該技術(shù)成熟可靠。該公司的第二套 3 萬噸 /年裝置也將投產(chǎn)。山東久泰二甲醚工藝技術(shù)已經(jīng)通過了山東省科技廳組織的鑒定，被認(rèn)定為已達(dá)國際水平。特別是液相法復(fù)合酸脫水催化劑的研制和冷凝分離技術(shù)，針對(duì)性地克服了一步法合成和氣相脫水中提純成本高、投資大的缺點(diǎn)，使反應(yīng)和脫水能夠連續(xù)進(jìn)行，減少了設(shè)備腐蝕和設(shè)備投資，總回收率達(dá)到 ％以上，產(chǎn)品純度不小于 ％，生產(chǎn)成本也較氣相法有較大的降低。 2020 年 8 月由瀘天化與日本東洋工程公司合作開發(fā)的兩 步法二甲醚萬噸級(jí)生產(chǎn)裝置試車成功。該裝置工藝流程合理，操作條件優(yōu)化，具有產(chǎn)品純度高、物耗低、能耗低的特點(diǎn)，在工藝水平、產(chǎn)品質(zhì)量和設(shè)備硬件自動(dòng)化操作等方面均處于國內(nèi)先進(jìn)水平。 杭州大學(xué)采用自制的二甲醚催化劑，利用合成氨廠現(xiàn)有的半水煤氣，在一定反應(yīng)溫度、[年產(chǎn)十萬噸二甲醚裝置分離精餾工段的工藝設(shè)計(jì) ] 9 壓力和空速下一步氣相合成二甲醚。 CO 單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到 60%～ 83%，選擇性達(dá) 95%。該技術(shù)現(xiàn)巳在湖北田力公司建成了年產(chǎn) 1500 噸二甲醚的工業(yè)化裝置。該裝置既可生產(chǎn)醇醚燃料，又可生產(chǎn) %以上的高純二甲醚， CO 轉(zhuǎn)化率 70%80%。這是國內(nèi)第一套直接 由合成氣一步法生產(chǎn)高純二甲醚的工業(yè)化生產(chǎn)裝置。 對(duì)于兩步法二甲醚工藝技術(shù)，無論是氣相法還是液相法，國內(nèi)技術(shù)均已經(jīng)達(dá)到先進(jìn)、成熟可靠的水平，完全有條件建設(shè)大型生產(chǎn)裝置。由國內(nèi)開發(fā)的合成氣一步氣相法制二甲醚技術(shù)基本成熟，并已建成千噸級(jí)裝置。但對(duì)于建設(shè)大型二甲醚裝置，國內(nèi)技術(shù)尚需實(shí)踐驗(yàn)證。 ㈡ 技術(shù)分類 及本設(shè)計(jì)采用方法 ①分類 目前合成 DME 可分為： 、 、 、 加氫直接合成法 、 。其中前兩種方法比較成熟，后三種方法正處于研究和工業(yè)放 大階段。 ② 本設(shè)計(jì)采用的 合成氣一步法概述 前述具體方法此處不做詳述，僅對(duì) 本設(shè)計(jì)采用合成氣一步法 稍加介紹：合成氣一步法制DME 是在合成甲醇技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，由合成氣經(jīng)將液態(tài)床反應(yīng)器一步合成 DME,采用具有甲醇合成和甲醇脫水組分的雙功能催化劑。因此，甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑的比例對(duì) DME 生成速度和選擇性有很大的影響，是其研究重點(diǎn)。其過程的主要反應(yīng)為： 甲醇合成反應(yīng) （ CO氫化） CO + 2H2 = CH3OH + kJ/mol (1) 水煤氣變換反應(yīng) CO + H2O = CO2 + H2 + kJ/mol (2) 甲醇脫水反應(yīng) 2CH3OH = CH3OCH3 + H2O + kJ/mol (3) 甲醇合成（ CO2氫化作用） CO2 + 3H2 = CH3OH + H2O + kJ/mol （ 4） 總反應(yīng) 3CO + 3H2 = CH3OCH3 + CO2 + kJ/mol （ 5） 在 該反應(yīng)體系中，由于甲醇合成反應(yīng)和脫水反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，使得甲醇一 經(jīng) 生成即被轉(zhuǎn)化為 DME，從而打破了甲醇合成反應(yīng)的熱力學(xué)平衡限制 ，使 CO轉(zhuǎn)化 率比兩步反應(yīng)過程中單獨(dú)甲醇合成反應(yīng) 有顯著提高。 [年產(chǎn)十萬噸二甲醚裝置分離精餾工段的工藝設(shè)計(jì) ] 10 ③與其余方法的 比較 ： 作為 純粹的 DME 生產(chǎn)裝置而言，表 15 列出了 5種不同工藝的生產(chǎn)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。由表 1— 5 可以看出， 汽相甲醇脫水法制 DME,相對(duì)液相法，汽相法具有操作簡單，自動(dòng)化程度較高 ，少量廢水廢氣排放，排放物低于國家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)，DME選擇性和產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)該法也是 國內(nèi)外生產(chǎn) DME 的主要方法。 表 15 二甲醚各種合成法經(jīng)濟(jì)技術(shù)比較 優(yōu)點(diǎn) ： 由合成氣一步法制 DME 的生產(chǎn)技術(shù)成本遠(yuǎn)較硫酸法和甲醇脫水法為低，因而具有明顯的競爭性。 具體來說，與甲醇脫水法相比，具有流程短、投資省、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，而且可獲得較高的單程轉(zhuǎn)化率。合 成氣一步法現(xiàn)多 采用漿態(tài)床反應(yīng)器，其結(jié)構(gòu)簡單簡單，便于放出反應(yīng)熱，易實(shí)現(xiàn)恒溫操作。它可直接利用CO含量高的煤基合成氣，還可以在線卸載催化劑。因 此，將液態(tài)合成氣法制 DME具有誘人前景，將是煤炭潔凈利用的重要途徑之一。合成氣法所用的合成氣可由煤、石油、重油、渣油氣化及天然氣轉(zhuǎn)化而得，原料經(jīng)濟(jì)易得，因而該工藝可用于化肥和甲醇裝置適當(dāng)改造后生產(chǎn) DME,易形成較大規(guī)模生產(chǎn)；也可采用從化肥和甲醇生產(chǎn)裝置 側(cè)線抽得合成氣的方法，適當(dāng)增加少量氣化能力，或減少甲醇和氨的的生產(chǎn)能力，用以生產(chǎn) DME. 缺點(diǎn) ： 但相對(duì)其它兩類方法，目前該方法正處于工業(yè)放大階段，規(guī)模較小，另外，它對(duì)催化劑、反應(yīng)壓力要求較高，產(chǎn)品的分離純度低，二甲醚選擇性低，這都是問題。 ④一步法研究概況 近年來，我國在合成氣一步法制二甲醚方面的技術(shù)開發(fā)也很積極，而且一些科研院所和大學(xué)都取得了較大進(jìn)展。 蘭化研究院、蘭化化肥廠與蘭州化物所共同開展了合成氣法制二甲醚的 5mL 小試研究，重點(diǎn)進(jìn)行工藝過程研究、催化劑制備及其活性、壽命的考察。試驗(yàn)取得良好結(jié)果： CO轉(zhuǎn)化率 85%；選擇性 99%。兩次長周期 (500h、 1000h)試驗(yàn)表明：研制的催化劑在工業(yè)原料合成氣中有良好的穩(wěn)定性；二甲醚對(duì)有機(jī)物的選擇性 97%； CO 轉(zhuǎn)化率 75%；二甲醚產(chǎn)品純度 %；二甲醚總收率為 %。 [年產(chǎn)十萬噸二甲醚裝置分離精餾工段的工藝設(shè)計(jì) ] 11 中科院大連化物所采用復(fù)合催化劑體系對(duì)合成氣直接制二甲醚進(jìn)行了系統(tǒng)研究，篩選出 SD219Ⅰ、 SD219Ⅱ及 SD219Ⅲ型催化劑，均表現(xiàn)出較佳的催化性能， CO 轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，生成的二甲醚在含氧有機(jī)物中的選擇性接近 100%。 清華大學(xué)也進(jìn)行了一步法二甲醚研究，在漿態(tài)床反應(yīng)器上，采用 LP+Al2O3 雙功能催化劑，在 260290℃， 46MPa 的條件下， CO 單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到 55%～ 65%，二甲醚的選擇性為 9094%。 目前，國內(nèi)的浙江大學(xué)、山西煤化所、西南化 工研究院、華東理工大學(xué)等單位也都致力于合成氣一步法制二甲醚的研究工作。 杭州大學(xué)采用自制的二甲醚催化劑，利用合成氨廠現(xiàn)有的半水煤氣，在一定反應(yīng)溫度、壓力和空速下一步氣相合成二甲醚。 CO 單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到 60%～ 83%，選擇性達(dá) 95%。該技術(shù)現(xiàn)巳在湖北田力公司建成了年產(chǎn) 1500 噸二甲醚的工業(yè)化裝置。該裝置既可生產(chǎn)醇醚燃料，又可生產(chǎn) %以上的高純二甲醚， CO 轉(zhuǎn)化率 70%80%。這是國內(nèi)第一套直接由合成氣一步法生產(chǎn)高純二甲醚的工業(yè)化生產(chǎn)裝置。 由國內(nèi)開發(fā)的合成氣一步氣相法制二甲醚技術(shù) 基本成熟，并已建成千噸級(jí)裝置。但對(duì)于建設(shè)大型二甲醚裝置，國內(nèi)技術(shù)尚需實(shí)踐驗(yàn)證。 ㈢ 二甲醚分離 過程 設(shè)計(jì) 二甲醚分離精餾裝置圖 （圖 1— 1） 反應(yīng)后的氣體 6 在溫度為 200℃～ 300℃ ，壓力為 ，經(jīng)冷凝器 1 冷凝，冷凝溫度為 40℃ ,大部分二甲醚蒸汽在此被冷凝，甲醇蒸汽也被冷凝。含有不凝氣體 H CO、CO2 和少量惰性氣體和 CH4 及未冷凝氣體的二甲醚氣體的未冷凝氣體 16 經(jīng)減壓到[年產(chǎn)十萬噸二甲醚裝置分離精餾工段的工藝設(shè)計(jì) ] 12 ，進(jìn)入吸收塔二下部，在 ，在 20℃ 35℃下用軟水吸收，冷凝器一 的底流產(chǎn)物粗二甲醚溶液 7 和吸收塔 2 的底流產(chǎn)物醚水溶液 8 進(jìn)入閃蒸罐 3，閃蒸罐的溫度為40100℃。閃蒸后的氣體 9 送入吸收塔 2 底部；閃蒸罐 3 底流產(chǎn)物醇醚溶液 10，進(jìn)入二甲醚精餾塔 4，塔頂產(chǎn)物為精二甲醚 12；底流產(chǎn)物為醇醚溶液 11。醚水溶液 8 進(jìn)入閃蒸罐 3的壓力為 。閃蒸罐 3底流產(chǎn)物 純醚溶液 10進(jìn)入二甲醚精餾塔 4的溫度為 80150℃。二甲醚精餾塔 4 的壓力為 — ，塔頂溫度為 20— 90℃ ,塔釜溫度為 100— 200℃。二甲醚精餾塔 4 的底流產(chǎn)物粗甲醇溶液 11 進(jìn)入甲醇回收塔 5，其底流 產(chǎn)物為軟水 13，塔側(cè)線 產(chǎn)物為精甲醇 14。高級(jí)醇濃集于精餾塔頂部塔板上側(cè)線采出。甲醇回收塔的壓力為 —，塔釜溫度為 80— 150℃。塔頂溫度為 40— 90℃ ,。吸收塔尾氣 15 去變壓吸附或膜分離提取有用成分 CO、 H2 后，返回 二甲醚 合成單元做合成原料。 二甲醚生產(chǎn)過程系統(tǒng)循環(huán)結(jié)構(gòu)圖（圖 1— 2） 二甲醚分離工藝塔設(shè)計(jì)（圖 1— 3） [年產(chǎn)十萬噸二甲醚裝置分離精餾工段的工藝設(shè)計(jì) ] 13 2 精餾塔工藝設(shè)計(jì) 精餾塔物料衡算 基礎(chǔ)數(shù)據(jù) （一）生產(chǎn)能力： 10 萬噸 /年，一年按 330 天計(jì)算，即 7920 小時(shí)。 （二）產(chǎn)品二甲醚的純度：二甲 醚≥ 99%。 （三）計(jì)算基準(zhǔn)（ kg/h） P=108247。 7920= 103（ kg/h） = (mol/h) 物料衡算 ㈠物料衡算組織簡圖 醚水 DME: CH3OH: H2O: 塔頂 020406080100第一季度 第三季度東部西部北部020406080100第一季度 第三季度東部西部北部塔底 DME CH3OH CH3OH DME 105 H2O [年產(chǎn)十萬噸二甲醚裝置分離精餾工段的工藝設(shè)計(jì) ] 14 ㈡ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)換為摩爾分?jǐn)?shù)