【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 H Cl Cl | | | | H Cl H Cl － CH2－ CH12＋ CH2＝ CH 鏈轉(zhuǎn)移具有“尾尾相聯(lián)”的結(jié)構(gòu)： H H H | | | CH2－ C＋ C＝ C — → － CH2－ CH－ CH－ CH2 | | | | | Cl Cl H Cl Cl — → CH2－ CH－ CH＝ CH2＋ Cl | Cl Cl | — → － CH2－ CH－ CH－ CH2 | Cl ┕→ CH2－ CH＝ CH－ CH2Cl＋ Cl 被激發(fā)的單體游離基和引發(fā)劑分解的初級(jí)游離基具有同樣的活性，也能與單體分子作用，完成鏈增長(zhǎng)。一般，一個(gè)引發(fā)劑初級(jí)游離基，可借“向單體鏈轉(zhuǎn)移”方式，產(chǎn)生 5－ 15 個(gè)大分子才消失“死亡”。也就是說(shuō)，產(chǎn)品聚氯乙烯大分子結(jié)構(gòu)上，一個(gè)端基大部分為雙鍵，另一端基占 1/5－ 1/15為引發(fā)劑基團(tuán)，其余大部分為上述單體游離基團(tuán)。 向高聚物鏈轉(zhuǎn)移 —— 形成支鏈或交鏈聚氯乙烯，即 : H H H H | | | | － C－ C＋ C－ C－ —— → － CH2－ CH2Cl＋－ CH2－ CH－ | | | | | H Cl H Cl Cl 后者若繼續(xù)與單體反應(yīng)，即可生成支鏈高聚物（支化點(diǎn)為氯原子），或相互結(jié)合形成交聯(lián)高聚物，此種鏈轉(zhuǎn)移在轉(zhuǎn)化率較高時(shí)（因油珠內(nèi)單 14 體的濃度和流動(dòng)性降低）比較容易進(jìn)行。 偶合鏈終止 —— 形成“尾尾相聯(lián)”聚氯乙烯。 H H H H | | | | － CH2－ C＋ C－ CH2－ —— → － CH2－ C－ C－ CH2－ | | | | Cl Cl Cl Cl 歧化終止 —— 形成端基雙鍵聚氯乙烯。 H H H H | | | | － C－ C＋ C－ C－ —— → － CH2－ CH2Cl＋－ CH2－ CH－ | | | | | H Cl H Cl Cl 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式： 因?yàn)槁纫蚁┚酆戏磻?yīng)屬于非均相的沉淀聚合，反應(yīng)一開始就屬非穩(wěn)態(tài)，自動(dòng)加速顯著，一般穩(wěn)定態(tài)均相游離基反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式如 : fKd Rp＝ Kp( ) [I] [M] Kt 已不適應(yīng)，除了聚合初期速率與引發(fā)劑 [I]－ 次方成正比外，許多學(xué)者提出了修正式，但都未能應(yīng)用與聚合反應(yīng)工程上，修正后的動(dòng)力學(xué)方程對(duì)高轉(zhuǎn)化率（ C＞ 60%）產(chǎn)生偏差，而這階段正是氯乙烯聚合反應(yīng)工程特別需要加以控制的階段。 浙江大學(xué)潘祖仁教授，通過(guò)對(duì) AIBN， LPO， BPP， IPP 和 DCPP 等多種引發(fā)劑，聚合反應(yīng)溫度 50－ 59℃范圍的考察，在前人的基礎(chǔ)上提出了以下的實(shí)驗(yàn)式： C=Ktn 式中： C —— 轉(zhuǎn)化率， % K 、 n —— 常數(shù) T —— 反應(yīng)時(shí)間， h 引發(fā)劑對(duì)聚合反應(yīng)影響的因素 溫度影響 引發(fā)劑分解速率常數(shù)與溫度有關(guān)，一般符合 Arrhenius 經(jīng)驗(yàn)公式： Kd＝ Ad exp(Ed/RT) 式中 Ed：分解活化能， Ad：頻率因子， T：絕對(duì)溫度， R：氣體常數(shù) 由此可見(jiàn)活化能極大地影響著分解速率常數(shù)。而一般引發(fā)劑的活化 能選用在 105－ 125kJ/mol左右。活化能過(guò)高，需要在高溫下使用，不甚適 宜，活化能過(guò)低，分解雖然容易，但所生成的游離基太穩(wěn)定，引 15 發(fā)活性差，甚至表現(xiàn)阻聚作用。當(dāng)對(duì)于同一類中活性引發(fā)劑，當(dāng)解分條 件相似，溫度范圍不太大時(shí)，則分解速率常數(shù) Kd可改寫成對(duì)數(shù)式即： b LogKd＝ a－─ T 式中 a=LogA B=Ea/ 從而意味著引發(fā)劑的分解速率常數(shù)為溫度的簡(jiǎn)單函數(shù)，其對(duì)數(shù)值和絕對(duì)溫度倒數(shù)成線性關(guān)系，隨溫度升高而增大，足見(jiàn)其分解速率對(duì)溫度是很敏感的。 引發(fā)劑濃度影響 a) 一般聚合反應(yīng)由于聚合物形成，體系粘度上升，阻礙游離基相互終止速度，則加速 反應(yīng)。隨著 PVC沉淀，沉淀 PVC表面吸附游離基，也將降低游離基相互終止速度，即反應(yīng)速度隨聚合物濃度增加而減速。 b) 引發(fā)劑濃度變化影響： 對(duì)于高效引發(fā)劑，引發(fā)劑分解速度比反應(yīng)速度快，隨引發(fā)劑濃度的 下降，總的表現(xiàn)反應(yīng)速度下降。對(duì)于低效引發(fā)劑，其分解速度比反應(yīng)速度慢，引發(fā)劑濃度上升，則加速反應(yīng)。 c) 單體濃度影響： 單體濃度下降，尤其是在后期降壓后，單體大部分消失，自然反應(yīng)減慢。 影響聚合因素 溫度 對(duì)反應(yīng)速度影響： 根據(jù)聚合反應(yīng)機(jī)理的分析，反應(yīng)速度隨溫度 上升而上升，聚合溫度 每升高 10℃，聚合速度增長(zhǎng) 3倍。 對(duì)聚合度影響： 根據(jù)聚合反應(yīng)機(jī)理，向單體鏈轉(zhuǎn)移是控制 PVC聚合度的基本反應(yīng)，在常用的聚合溫度范圍內(nèi) (45－ 65℃ )， PVC 數(shù)均分子量與引發(fā)劑濃度、轉(zhuǎn)化率無(wú)關(guān)，僅取決于溫度，不同型號(hào)的 PVC主要由改變溫度來(lái)生產(chǎn)。聚合度轉(zhuǎn)低的 PVC 品種除用較高的聚合溫度 (＞ 60℃ )外，還加入適量鏈轉(zhuǎn)移劑，如疏基乙醇、三氯乙烯等。因而必須嚴(yán)格控制聚合溫度，溫控范圍在指定溫度177。 ℃，以避免聚合度多分散性及轉(zhuǎn)型。 從聚合機(jī)理上分析，無(wú)鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)， PVC 的聚 合度 Xn 與向單體鏈轉(zhuǎn)移常數(shù) Cm 成反比關(guān)系： 1 Xn＝── Cm 16 對(duì)視比重和吸油量的影響： 一般在疏松性樹脂中，聚合溫度高，所得樹脂的比重大，吸油率低。 原料中雜質(zhì) 乙炔 單體 VC 中微量 C2H2的存在，明顯影響到 PVC的聚合度，這是因?yàn)? C2H2是活潑的鏈轉(zhuǎn)移劑， 與長(zhǎng)鏈游離基反應(yīng)，對(duì)聚合及反應(yīng)時(shí)間影響如表 12：乙炔對(duì)聚合影響 C2H2 (%) 聚合誘導(dǎo)期 (h) 達(dá) 85%轉(zhuǎn)化時(shí)間 (h) 聚合度 3 11 2300 4 1500 5 21 100 8 24 300 一般認(rèn)為 C2H2含量 6 106(6PPm)以下，對(duì) PVC 鏈無(wú)壞處。工業(yè)生產(chǎn)中控制 VC 中 C2H2量在 24 106(24PPm)以下。 VC 中乙醛、偏二氯乙烯、 二氯乙烯（順式或反式）、 二氯乙烷等高沸物，均為活潑的鏈轉(zhuǎn)移劑，能降低聚合度和反應(yīng)速度。 a) 乙醛 － CH2－ CH＋ CH3－ C－ H－ —— → － CH2－ CH＋ CH3－ C | ‖ | ‖ Cl O Cl O CH2－ C＋ CH2＝ CHCl —— → CH2－ C－ (CH2－ CHCl)n－ ‖ ‖ O O b) 二氯乙烷 H | － CH2－ CH＋ CH3－ C－ Cl —— → CH2－ CH2＋ CH3－ C－ Cl | | | | Cl Cl Cl Cl Cl Cl | | CH3－ C＋ nCH2＝ CHCl —— → CH3－ C－ (CH2－ CHCl)n－ | | Cl Cl 17 由上兩式可見(jiàn)，較低含量高沸物存在，可消除 PVC 高分子長(zhǎng)鏈端基的雙鍵，對(duì) PVC 熱穩(wěn)定性有好處。因此一般認(rèn)為高沸物雜質(zhì)在較高含量下才顯著影 響聚合度及反應(yīng)速率。 表 13：高沸物對(duì)聚合影響 乙醛含量 % 0 PVC 聚合度 767 －二氯乙烷含量 % 0 PVC 聚合度 此外，高沸物雜質(zhì)尚會(huì)影響到樹脂的顆粒形態(tài)結(jié)構(gòu)，增加 PVC大分子支化度，以及影響粘度和“魚眼”雜質(zhì)指標(biāo)等。當(dāng)高沸物含量超過(guò)一定范圍時(shí)，也可降低聚合反應(yīng)溫度 氧氣的存 在起阻聚作用，一般認(rèn)為長(zhǎng)鏈游離基吸收 O2生成過(guò) 氧化物，使鏈終止（提高溫度，過(guò)氧化物又分解而引發(fā)反應(yīng)）。 － (CH2－ CHCl)n－＋ nO2 —— → － (CH2－ CHCl－ O－ O)n－ 此種過(guò)氧化物在 PVC 中將使熱穩(wěn)定性變壞，故一般 VC 投料前要求用氮?dú)?(N2)排出氣相中空氣或抽真空處理。另一種說(shuō)法則認(rèn)為微量氧對(duì)聚合體系穩(wěn)定是必不可少的。 引發(fā)劑濃度影響，反應(yīng)速度隨引發(fā)劑用量增加而加速。雖然 PVC 反應(yīng)終止是以鏈向單體轉(zhuǎn)移為主，但不是唯一終止方法，還存在游離基互相終止及游離基與引發(fā)劑作用而轉(zhuǎn) 移，因此當(dāng)引發(fā)劑用量增多量時(shí)，必將降低聚合物分子量。 攪拌 對(duì)于懸浮法 PVC生產(chǎn)來(lái)說(shuō)，攪拌和分散劑是生產(chǎn)上核心問(wèn)題，攪拌 不僅影響懸浮體系的均勻和傳熱問(wèn)題，更重要的是影響顆粒形態(tài)，大小分布，甚至影響到懸浮聚合是否可行。 分散劑 有 VC 懸浮聚合機(jī)理可知，為保持經(jīng)攪拌剪切后的不穩(wěn)定的 VC 微珠 在水相中穩(wěn)定，需加入一定量的分散劑，而分散體系的表面張力大小則決定了聚合產(chǎn)物顆粒的疏松程度，因此分散劑用量和種類對(duì)聚合影響較大，目前采用的分散劑有纖維素醚類和聚乙烯醇類等品種，在工業(yè)生產(chǎn)中可以單 獨(dú)使用和復(fù)合使用。 引發(fā)劑 對(duì)于制取一定型號(hào)的樹脂在聚合溫度基本一定時(shí)，聚合反應(yīng)速度主 要取決于引發(fā)劑活性和用量。引發(fā)劑的活性，主要以半衰期來(lái)衡量，一般可以分低、中、高活性（以 60℃時(shí)數(shù)據(jù)為劃分標(biāo)準(zhǔn)） 18 表 14 活性 半衰期（ 60℃以下） 引發(fā)劑 低 ＞ 6h 過(guò)氧化十二酰 (LOP) 偶氮二異丁晴（ AIVA） 中 1－ 6h 偶氮二異庚晴（ ABVA） 過(guò)氧化二碳酸二苯氧乙基酯（ BPPD） 過(guò)氧化二碳酸、二異丙酯（ IPP） 高 ＜ 1h 過(guò)氧化二碳酸、二環(huán)已酯 (DCBD) 過(guò)氧化二碳酸、二乙基已酯 (EHP) 從傳熱角度考慮，為提高生產(chǎn)能力，希望反應(yīng)平穩(wěn)。選擇高活性引發(fā)劑則形成前期放熱過(guò)高，早期速率過(guò)快，結(jié)果過(guò)早耗盡，轉(zhuǎn)化率不高時(shí)就終止聚合，聚合后期速率過(guò)慢。反之選擇過(guò)低活性引發(fā)劑則需加入較多的量，早期速率過(guò)慢，而后期因自動(dòng)加速效應(yīng)而熱峰值高，難以控制。據(jù)經(jīng)驗(yàn)介紹，選用引發(fā)劑的半衰期應(yīng)為該聚合溫度下的反應(yīng)周期 1/3為妥。可使用復(fù)合引發(fā)劑來(lái)滿足 上述要求。 實(shí)際對(duì)引發(fā)劑選擇和用量確定以及對(duì)樹脂的影響，是通過(guò)具體實(shí)踐 來(lái)確定。 水比：（水和單體比） 懸浮聚合中，水是分散介質(zhì)，同時(shí)又是傳熱介質(zhì)。水比大，氯乙烯 分散好，傳熱好，易控制。為提高設(shè)備利用律，生產(chǎn)上盡量可能采用水油比較適中。如果偏大，雖控制上較好，但產(chǎn)量受影響，如若偏小，對(duì)安全方面，及控制上造成一定的問(wèn)題，所以目前一般采用 1:－ 1:之間。 汽提處理 聚合過(guò)程中的低分子 PVC 及殘存的 VC 單體，引發(fā)劑的存在將影響 到后工序干燥及產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能，本 70m3聚合釜通過(guò)汽提塔來(lái)去除殘留 VCM單體。 未反應(yīng)氯乙烯單體的回收作用 當(dāng)聚合