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正文內(nèi)容

聚氯乙烯聚合生產(chǎn)工藝規(guī)程(編輯修改稿)

2024-11-24 21:37 本頁(yè)面
 

【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 H Cl Cl | | | | H Cl H Cl - CH2- CH12+ CH2= CH 鏈轉(zhuǎn)移具有“尾尾相聯(lián)”的結(jié)構(gòu): H H H | | | CH2- C+ C= C — → - CH2- CH- CH- CH2 | | | | | Cl Cl H Cl Cl — → CH2- CH- CH= CH2+ Cl | Cl Cl | — → - CH2- CH- CH- CH2 | Cl ┕→ CH2- CH= CH- CH2Cl+ Cl 被激發(fā)的單體游離基和引發(fā)劑分解的初級(jí)游離基具有同樣的活性,也能與單體分子作用,完成鏈增長(zhǎng)。一般,一個(gè)引發(fā)劑初級(jí)游離基,可借“向單體鏈轉(zhuǎn)移”方式,產(chǎn)生 5- 15 個(gè)大分子才消失“死亡”。也就是說(shuō),產(chǎn)品聚氯乙烯大分子結(jié)構(gòu)上,一個(gè)端基大部分為雙鍵,另一端基占 1/5- 1/15為引發(fā)劑基團(tuán),其余大部分為上述單體游離基團(tuán)。 向高聚物鏈轉(zhuǎn)移 —— 形成支鏈或交鏈聚氯乙烯,即 : H H H H | | | | - C- C+ C- C- —— → - CH2- CH2Cl+- CH2- CH- | | | | | H Cl H Cl Cl 后者若繼續(xù)與單體反應(yīng),即可生成支鏈高聚物(支化點(diǎn)為氯原子),或相互結(jié)合形成交聯(lián)高聚物,此種鏈轉(zhuǎn)移在轉(zhuǎn)化率較高時(shí)(因油珠內(nèi)單 14 體的濃度和流動(dòng)性降低)比較容易進(jìn)行。 偶合鏈終止 —— 形成“尾尾相聯(lián)”聚氯乙烯。 H H H H | | | | - CH2- C+ C- CH2- —— → - CH2- C- C- CH2- | | | | Cl Cl Cl Cl 歧化終止 —— 形成端基雙鍵聚氯乙烯。 H H H H | | | | - C- C+ C- C- —— → - CH2- CH2Cl+- CH2- CH- | | | | | H Cl H Cl Cl 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式: 因?yàn)槁纫蚁┚酆戏磻?yīng)屬于非均相的沉淀聚合,反應(yīng)一開始就屬非穩(wěn)態(tài),自動(dòng)加速顯著,一般穩(wěn)定態(tài)均相游離基反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式如 : fKd Rp= Kp( ) [I] [M] Kt 已不適應(yīng),除了聚合初期速率與引發(fā)劑 [I]- 次方成正比外,許多學(xué)者提出了修正式,但都未能應(yīng)用與聚合反應(yīng)工程上,修正后的動(dòng)力學(xué)方程對(duì)高轉(zhuǎn)化率( C> 60%)產(chǎn)生偏差,而這階段正是氯乙烯聚合反應(yīng)工程特別需要加以控制的階段。 浙江大學(xué)潘祖仁教授,通過(guò)對(duì) AIBN, LPO, BPP, IPP 和 DCPP 等多種引發(fā)劑,聚合反應(yīng)溫度 50- 59℃范圍的考察,在前人的基礎(chǔ)上提出了以下的實(shí)驗(yàn)式: C=Ktn 式中: C —— 轉(zhuǎn)化率, % K 、 n —— 常數(shù) T —— 反應(yīng)時(shí)間, h 引發(fā)劑對(duì)聚合反應(yīng)影響的因素 溫度影響 引發(fā)劑分解速率常數(shù)與溫度有關(guān),一般符合 Arrhenius 經(jīng)驗(yàn)公式: Kd= Ad exp(Ed/RT) 式中 Ed:分解活化能, Ad:頻率因子, T:絕對(duì)溫度, R:氣體常數(shù) 由此可見(jiàn)活化能極大地影響著分解速率常數(shù)。而一般引發(fā)劑的活化 能選用在 105- 125kJ/mol左右。活化能過(guò)高,需要在高溫下使用,不甚適 宜,活化能過(guò)低,分解雖然容易,但所生成的游離基太穩(wěn)定,引 15 發(fā)活性差,甚至表現(xiàn)阻聚作用。當(dāng)對(duì)于同一類中活性引發(fā)劑,當(dāng)解分條 件相似,溫度范圍不太大時(shí),則分解速率常數(shù) Kd可改寫成對(duì)數(shù)式即: b LogKd= a-─ T 式中 a=LogA B=Ea/ 從而意味著引發(fā)劑的分解速率常數(shù)為溫度的簡(jiǎn)單函數(shù),其對(duì)數(shù)值和絕對(duì)溫度倒數(shù)成線性關(guān)系,隨溫度升高而增大,足見(jiàn)其分解速率對(duì)溫度是很敏感的。 引發(fā)劑濃度影響 a) 一般聚合反應(yīng)由于聚合物形成,體系粘度上升,阻礙游離基相互終止速度,則加速 反應(yīng)。隨著 PVC沉淀,沉淀 PVC表面吸附游離基,也將降低游離基相互終止速度,即反應(yīng)速度隨聚合物濃度增加而減速。 b) 引發(fā)劑濃度變化影響: 對(duì)于高效引發(fā)劑,引發(fā)劑分解速度比反應(yīng)速度快,隨引發(fā)劑濃度的 下降,總的表現(xiàn)反應(yīng)速度下降。對(duì)于低效引發(fā)劑,其分解速度比反應(yīng)速度慢,引發(fā)劑濃度上升,則加速反應(yīng)。 c) 單體濃度影響: 單體濃度下降,尤其是在后期降壓后,單體大部分消失,自然反應(yīng)減慢。 影響聚合因素 溫度 對(duì)反應(yīng)速度影響: 根據(jù)聚合反應(yīng)機(jī)理的分析,反應(yīng)速度隨溫度 上升而上升,聚合溫度 每升高 10℃,聚合速度增長(zhǎng) 3倍。 對(duì)聚合度影響: 根據(jù)聚合反應(yīng)機(jī)理,向單體鏈轉(zhuǎn)移是控制 PVC聚合度的基本反應(yīng),在常用的聚合溫度范圍內(nèi) (45- 65℃ ), PVC 數(shù)均分子量與引發(fā)劑濃度、轉(zhuǎn)化率無(wú)關(guān),僅取決于溫度,不同型號(hào)的 PVC主要由改變溫度來(lái)生產(chǎn)。聚合度轉(zhuǎn)低的 PVC 品種除用較高的聚合溫度 (> 60℃ )外,還加入適量鏈轉(zhuǎn)移劑,如疏基乙醇、三氯乙烯等。因而必須嚴(yán)格控制聚合溫度,溫控范圍在指定溫度177。 ℃,以避免聚合度多分散性及轉(zhuǎn)型。 從聚合機(jī)理上分析,無(wú)鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí), PVC 的聚 合度 Xn 與向單體鏈轉(zhuǎn)移常數(shù) Cm 成反比關(guān)系: 1 Xn=── Cm 16 對(duì)視比重和吸油量的影響: 一般在疏松性樹脂中,聚合溫度高,所得樹脂的比重大,吸油率低。 原料中雜質(zhì) 乙炔 單體 VC 中微量 C2H2的存在,明顯影響到 PVC的聚合度,這是因?yàn)? C2H2是活潑的鏈轉(zhuǎn)移劑, 與長(zhǎng)鏈游離基反應(yīng),對(duì)聚合及反應(yīng)時(shí)間影響如表 12:乙炔對(duì)聚合影響 C2H2 (%) 聚合誘導(dǎo)期 (h) 達(dá) 85%轉(zhuǎn)化時(shí)間 (h) 聚合度 3 11 2300 4 1500 5 21 100 8 24 300 一般認(rèn)為 C2H2含量 6 106(6PPm)以下,對(duì) PVC 鏈無(wú)壞處。工業(yè)生產(chǎn)中控制 VC 中 C2H2量在 24 106(24PPm)以下。 VC 中乙醛、偏二氯乙烯、 二氯乙烯(順式或反式)、 二氯乙烷等高沸物,均為活潑的鏈轉(zhuǎn)移劑,能降低聚合度和反應(yīng)速度。 a) 乙醛 - CH2- CH+ CH3- C- H- —— → - CH2- CH+ CH3- C | ‖ | ‖ Cl O Cl O CH2- C+ CH2= CHCl —— → CH2- C- (CH2- CHCl)n- ‖ ‖ O O b) 二氯乙烷 H | - CH2- CH+ CH3- C- Cl —— → CH2- CH2+ CH3- C- Cl | | | | Cl Cl Cl Cl Cl Cl | | CH3- C+ nCH2= CHCl —— → CH3- C- (CH2- CHCl)n- | | Cl Cl 17 由上兩式可見(jiàn),較低含量高沸物存在,可消除 PVC 高分子長(zhǎng)鏈端基的雙鍵,對(duì) PVC 熱穩(wěn)定性有好處。因此一般認(rèn)為高沸物雜質(zhì)在較高含量下才顯著影 響聚合度及反應(yīng)速率。 表 13:高沸物對(duì)聚合影響 乙醛含量 % 0 PVC 聚合度 767 -二氯乙烷含量 % 0 PVC 聚合度 此外,高沸物雜質(zhì)尚會(huì)影響到樹脂的顆粒形態(tài)結(jié)構(gòu),增加 PVC大分子支化度,以及影響粘度和“魚眼”雜質(zhì)指標(biāo)等。當(dāng)高沸物含量超過(guò)一定范圍時(shí),也可降低聚合反應(yīng)溫度 氧氣的存 在起阻聚作用,一般認(rèn)為長(zhǎng)鏈游離基吸收 O2生成過(guò) 氧化物,使鏈終止(提高溫度,過(guò)氧化物又分解而引發(fā)反應(yīng))。 - (CH2- CHCl)n-+ nO2 —— → - (CH2- CHCl- O- O)n- 此種過(guò)氧化物在 PVC 中將使熱穩(wěn)定性變壞,故一般 VC 投料前要求用氮?dú)?(N2)排出氣相中空氣或抽真空處理。另一種說(shuō)法則認(rèn)為微量氧對(duì)聚合體系穩(wěn)定是必不可少的。 引發(fā)劑濃度影響,反應(yīng)速度隨引發(fā)劑用量增加而加速。雖然 PVC 反應(yīng)終止是以鏈向單體轉(zhuǎn)移為主,但不是唯一終止方法,還存在游離基互相終止及游離基與引發(fā)劑作用而轉(zhuǎn) 移,因此當(dāng)引發(fā)劑用量增多量時(shí),必將降低聚合物分子量。 攪拌 對(duì)于懸浮法 PVC生產(chǎn)來(lái)說(shuō),攪拌和分散劑是生產(chǎn)上核心問(wèn)題,攪拌 不僅影響懸浮體系的均勻和傳熱問(wèn)題,更重要的是影響顆粒形態(tài),大小分布,甚至影響到懸浮聚合是否可行。 分散劑 有 VC 懸浮聚合機(jī)理可知,為保持經(jīng)攪拌剪切后的不穩(wěn)定的 VC 微珠 在水相中穩(wěn)定,需加入一定量的分散劑,而分散體系的表面張力大小則決定了聚合產(chǎn)物顆粒的疏松程度,因此分散劑用量和種類對(duì)聚合影響較大,目前采用的分散劑有纖維素醚類和聚乙烯醇類等品種,在工業(yè)生產(chǎn)中可以單 獨(dú)使用和復(fù)合使用。 引發(fā)劑 對(duì)于制取一定型號(hào)的樹脂在聚合溫度基本一定時(shí),聚合反應(yīng)速度主 要取決于引發(fā)劑活性和用量。引發(fā)劑的活性,主要以半衰期來(lái)衡量,一般可以分低、中、高活性(以 60℃時(shí)數(shù)據(jù)為劃分標(biāo)準(zhǔn)) 18 表 14 活性 半衰期( 60℃以下) 引發(fā)劑 低 > 6h 過(guò)氧化十二酰 (LOP) 偶氮二異丁晴( AIVA) 中 1- 6h 偶氮二異庚晴( ABVA) 過(guò)氧化二碳酸二苯氧乙基酯( BPPD) 過(guò)氧化二碳酸、二異丙酯( IPP) 高 < 1h 過(guò)氧化二碳酸、二環(huán)已酯 (DCBD) 過(guò)氧化二碳酸、二乙基已酯 (EHP) 從傳熱角度考慮,為提高生產(chǎn)能力,希望反應(yīng)平穩(wěn)。選擇高活性引發(fā)劑則形成前期放熱過(guò)高,早期速率過(guò)快,結(jié)果過(guò)早耗盡,轉(zhuǎn)化率不高時(shí)就終止聚合,聚合后期速率過(guò)慢。反之選擇過(guò)低活性引發(fā)劑則需加入較多的量,早期速率過(guò)慢,而后期因自動(dòng)加速效應(yīng)而熱峰值高,難以控制。據(jù)經(jīng)驗(yàn)介紹,選用引發(fā)劑的半衰期應(yīng)為該聚合溫度下的反應(yīng)周期 1/3為妥。可使用復(fù)合引發(fā)劑來(lái)滿足 上述要求。 實(shí)際對(duì)引發(fā)劑選擇和用量確定以及對(duì)樹脂的影響,是通過(guò)具體實(shí)踐 來(lái)確定。 水比:(水和單體比) 懸浮聚合中,水是分散介質(zhì),同時(shí)又是傳熱介質(zhì)。水比大,氯乙烯 分散好,傳熱好,易控制。為提高設(shè)備利用律,生產(chǎn)上盡量可能采用水油比較適中。如果偏大,雖控制上較好,但產(chǎn)量受影響,如若偏小,對(duì)安全方面,及控制上造成一定的問(wèn)題,所以目前一般采用 1:- 1:之間。 汽提處理 聚合過(guò)程中的低分子 PVC 及殘存的 VC 單體,引發(fā)劑的存在將影響 到后工序干燥及產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能,本 70m3聚合釜通過(guò)汽提塔來(lái)去除殘留 VCM單體。 未反應(yīng)氯乙烯單體的回收作用 當(dāng)聚合
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