【文章內(nèi)容簡介】 （ 5）反應(yīng)產(chǎn)物在催化劑表面上脫附－脫附過程； ? （ 6）脫附后的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)內(nèi)擴(kuò)散通過催化劑孔道傳遞到催化劑外表面－內(nèi)擴(kuò)散過程； ? （ 7）反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)外擴(kuò)散由催化劑外表面?zhèn)鬟f到氣相主體－外擴(kuò)散過程。 歸納為三類： 外擴(kuò)散 即步驟（ 1）和（ 7）雖是由于反應(yīng)物或產(chǎn)物存在濃度差、但同時(shí)還借助于流體流動(dòng)所引起的擴(kuò)散過程，因而擴(kuò)散速度較快 。 內(nèi)擴(kuò)散 即步驟（ 2）和（ 6）也是因反應(yīng)物或產(chǎn)物存在濃度差而引起的擴(kuò)散過程，與外擴(kuò)散相比速度較慢； 化學(xué)吸附、脫附與動(dòng)力學(xué)過程 即步驟（ 3）、 （ 4）和（ 5）主要是由于化學(xué)鍵力、 范德華力 共同作用引起的吸附與脫附和化學(xué)反應(yīng)過程； ● 控制步驟 在穩(wěn)態(tài)條件下，由于各步驟的阻力與速度不同，整個(gè)催化反應(yīng)過程的總速度必然由阻力最大、速度最慢的一步所控制，該步驟即為控制步驟。 動(dòng)力學(xué)控制： 涉及到化學(xué)鍵變化的化學(xué)過程，如步驟 (3)、 (4)和 (5)。 內(nèi)擴(kuò)散控制： 由于外擴(kuò)散過程是借助于流體流動(dòng)的擴(kuò)散過程，其擴(kuò)散速度要比內(nèi)擴(kuò)散快得多，因此整個(gè)催化反應(yīng)過程以內(nèi)擴(kuò)散控制更為常見。 （一）物理吸附與化學(xué)吸附 二、催化劑表面的吸附作用 吸附 比較項(xiàng)目 物理吸附 化學(xué)吸附 作 用 力 范德華力 化學(xué)鍵力 選 擇 性 一般：無 高度選擇性 吸附速度 吸附活化能小，快 具有一定活化能：慢（升溫可加快） 溫 度 對 吸 附 量 T↑→ 吸附量 ↓ 不受溫度影響 吸 附 層 單分子層或多分子層 僅單分子層（限于固體表面） 吸附溫度 低溫 較高溫度 吸 附 層 結(jié) 構(gòu) 基本同吸附質(zhì)分子結(jié)構(gòu) 形成新的化合價(jià) 可 逆 性 可逆過程 可逆或不可逆（常不可逆） 應(yīng)用 測表面積及微孔尺寸 測活化中心面積 注：物理吸附與化學(xué)吸附往往相伴發(fā)生 臨界溫度以下的氣體分子在與固體催化劑表面間的范德華力作用下，被固體吸附的現(xiàn)象稱物理吸附?；瘜W(xué)吸附則是由于氣體分子和固體催化劑之間發(fā)生了電子的轉(zhuǎn)移，二者之間產(chǎn)生了化學(xué)鍵力，其性質(zhì)上有點(diǎn)類似于化學(xué)反應(yīng)。 （二）等溫吸附方程 蘭格繆爾（ Langmuir）吸附方程（理想） ● 幾個(gè)假設(shè)： （ 1）固體表面是均勻的，它對所有的分子吸附能力與機(jī)會都相同； （ 2）吸附只進(jìn)行到單分子層為止，屬單分子層吸附； （ 3）每個(gè)吸附位只能吸附一個(gè)氣體分子，且吸附分子之間沒有相互作用； （ 4）吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡，即達(dá)到平衡時(shí)吸附速率與脫附速率相等。 對于氣體 A在壓力為 PA時(shí)在催化劑表面吸附，吸附平衡可表示為： 等溫吸附方程是研究恒溫下達(dá)到平衡時(shí)吸附質(zhì)分壓與吸附量之間的關(guān)系。主要影響因素是吸附質(zhì)和吸附劑的性質(zhì)、溫度和吸附質(zhì)的壓力，吸附量常用單位質(zhì)量的催化劑（吸附劑）所吸附氣體的體積（ V）來表示，單位是 m3/kg。 k ak d　 A （ 氣 體 分 子 ） ＋ M （ 固 體 表 面 ） 　 A M （ 吸 附 態(tài) 的 氣 體 分 子 ）k ak d　 A ＋ σ A σ （ 吸 附 態(tài) 的 ） 固體表面被吸附分子所覆蓋的分率用 表示，則未覆蓋（或裸露）的分率即為 。 在一定條件下，氣體吸附速率正比于未被氣體分子覆蓋的催化劑裸露面積上的氣體分壓，脫附速率與覆蓋面積成正比。即 A?? ?A??1吸附速率： 脫附速率： . dkak式中 、 分別表示吸附速率常數(shù)和脫附速率常數(shù)。 當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，吸附速率與脫附速率相等。經(jīng)整理后得 即 ? ? AAAda Pkk ?? ??11 AAA AAKpKp? ? ?（ 21） 式中 表示組分 A 的吸附平衡常數(shù)。 daA kkK ? 催化劑表面被覆蓋的分率也等于實(shí)際吸附量 V與飽和吸附量 Vm之比。即 mA VV??? ?1a a A Ar k p ?? ? ? ?d d Ark??? 則吸附等溫方程為： ApV~AAAAm pK pKVV ?? 1 （ 22） 對 作圖可得： ApV ~V Vm 0 PA 圖 214 關(guān)系 由圖 214可知 : 的關(guān)系是雙曲線型，它被廣泛應(yīng)用于氣固相催化反應(yīng)過程的研究。 ApV ~當(dāng)壓力很低時(shí)：即 ，則 ，吸附量 V隨壓力呈線性變化； 當(dāng)壓力很高時(shí) : 即 ， ，催化劑表面趨于完全覆蓋，為一條漸近線。 1??AApKAAm pKVV ?1??AApKmVV?式中 m－催化劑質(zhì)量， kg； －催化劑顆粒體積， m3； －催化劑床層體積， m3； 三、氣固相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué) （一）氣－固相催化反應(yīng)速度 氣固相催化反應(yīng)速度常以催化劑質(zhì)量或催化劑床層體積為基準(zhǔn)來表示。即 ? ? dtdNmr AA 1???? ? dtdNVr ABA1// ???＝ ? ?/ 1 AA pdNrV d t? ? ?（ mol/kg?s） （ mol/m3?s） （ 23） （ mol/m3?s） （ 24） pVBV三種反應(yīng)速度表達(dá)式間的關(guān)系為： ? ? ? ? ? ?BApAArrr??/// ????? 式中 －催化劑顆粒密度， kg/ m3； －催化劑堆積密度， kg/ m3。 p?B?（二）雙曲線型的反應(yīng)速度式 ? 1. 表面反應(yīng)控制 ? （ 1）雙分子不可逆反應(yīng) ? （ 2）雙分子可逆反應(yīng) ? （ 3）在吸附時(shí)解離 ? （ 4）吸附的 A與氣相的 B進(jìn)行不可逆反應(yīng) ? （ 5）兩類不同吸附位的情況 豪根（ Hougen） 華生（ Watson）機(jī)理的動(dòng)力學(xué)數(shù)學(xué)模型。 ● 基本假設(shè)： （ 1）反應(yīng)發(fā)生在吸附分子之間或吸附分子與氣體分子之間 ； （ 2） 與各組分在催化劑表面上的覆蓋率成正比。 ? ?Ar?表面反應(yīng)控制 （ 1）雙分子不可逆反應(yīng) SRBArk ?? ???設(shè)想其機(jī)理為： A的吸附 B的吸附 表面反應(yīng) R的脫附 S的脫附 A + σ A σB + σ B σA σ + B σ R σ + S σR + σR σS + σS σ（ 吸附位） ~?（ 表示控制步驟） 表面反應(yīng)為控制步驟，其它各步則處于平衡狀態(tài)。根據(jù)上述假設(shè)，表面反應(yīng)速度應(yīng)為 ： ? ?BArA kr ????式中 －表面反應(yīng)速率常數(shù)。 rk對多分子吸附，蘭格繆爾吸附方程就變?yōu)椋? SSRRBBAAAAA pKpKpKpK pK ????? 1?SSRRBBAABBB pKpKpKpK pK ????? 1?代入到反應(yīng)速度式 則反應(yīng)速度為： ? ? ? ?? ? 21SSRRBBAABABArA pKpKpKpK ppKKkr ??????? ? 21 SSRRBBAA BA pKpKpKpK pkp ?????（ 25） 若各組分在催化劑表面吸附極弱，即 ?1 ,一般的均相反應(yīng)速度式 , ? ?1 A A B B R R S SK p K p K p K p????? ?A A Br kp p??r A Bk k K K?令 （ 2）雙分子可逆反應(yīng) 由此可見： 分子項(xiàng)屬一個(gè)可逆反應(yīng)，代表正逆反應(yīng)的凈速度；分母中出現(xiàn) A、 B、 R、 S組分，表明有四種物質(zhì)被吸附；括號上的平方項(xiàng)表明涉及到兩個(gè) 吸附位之間的反應(yīng)。 A + B R + S表面反應(yīng) （ 控制步驟） A σ + B σ R σ + S σk 1k 2 式中 ， 則反應(yīng)速度為： ? ? SRkkr ???? 21 ??? ???? ?? ?21/SSRRBBAASRBA pKpKpKpK Kppppk ???? ??1 ABk k K K?12ABRSk K KKk K K?（ 26） （ 3） 在吸附時(shí)解離 2? A 2 + B R + S如 A在吸附時(shí)解離，即 A 2 + 2 σ 2 A σ2 A σ + B σ R σ + S σ + σ *k 1k 2則反應(yīng)速度式為 ? ? VSRAA kkr ????? 221 ??? ?? ?? ?32221/SSRRBBAASRBApKpKpKpKKppppk?????? （ 27） 同理，表達(dá)式（ 27）中的分母 項(xiàng) , 表明 A是解離吸附，分母中三次 方表明有三個(gè)吸附位參與反應(yīng)。 22AAKp（ 4）吸附的 A與氣相的 B進(jìn)行不可逆反應(yīng) 其中： A + B R + S其機(jī)理為： A + σ A σA σ + B R + S + σk r則反應(yīng)速度式為 ? ?AABAArBArA pK ppKkpkr ???? 1? （ 28） AAAAA pK pK?? 1?吸附控制 對于反應(yīng) A + B R + SA的吸附為控制步驟 A的吸附 B的吸附 表面反應(yīng) R的脫附 S的脫附 設(shè)想其機(jī)理