【文章內(nèi)容簡介】 ③甲醇轉化和C4+轉化目的產(chǎn)物一致，產(chǎn)物分布類似，可以共用一套分離系統(tǒng)。DMTOⅡ工業(yè)化試驗裝置工藝流程簡圖如下： SMTO技術中石化上海研究院、中石化工程建設公司（SEI）和中石化北京燕山分公司共同開發(fā)了由甲醇制烯烴的SMTO技術，該技術擁有自主知識產(chǎn)權，乙烯、丙烯選擇性達到82％，中石化上海研究院已建成3．6 萬噸級的工業(yè)試驗裝置， 其60萬噸／年SMTO 技術工藝包已通過中國石化集團公司鑒定，并已由中石化中原石油化工有限責任公司采用此工藝包開始建設60萬噸／年SMTO 示范裝置。工藝的全過程分為反應—再生系統(tǒng)和反應氣分離系統(tǒng)兩部分。反應部分只有氣固兩相，其反應過程：甲醇先脫水生成二甲醚（DME），然后二甲醚與原料甲醇的平衡混合物在催化劑作用下脫水，轉化為以乙烯、丙烯為主的低碳烯烴，該催化反應為放熱反應。工藝流程圖如下：UOP／Hydro MTO、DMTO、SMTO工藝技術對比：項目UOP/HydroDMTOSMTO原料甲醇二甲醚甲醇反應器流化床流化床流化床催化劑SAPO34(MTO100)SAPO34(DO123)自行研制產(chǎn)品,%乙烯45~50~50~50乙烯+丙烯選擇性8085~82乙烯+丙烯+丁烯~9090~90有上圖表可見，大連化物所的DMTO技術具有更好的選擇性。 主要的MTP技術 魯奇公司甲醇制丙烯技術（MTP） 20 世紀90 年代，德國魯奇（Lurgi）公司成功地開發(fā)了甲醇制丙烯（MTP）技術，其與MTO不同之處是：除催化劑對丙烯有較高選擇性外，反應器采用固定床而不是流化床，采用由南方化學（S252。d－Chemie）公司提供的沸石分子篩催化劑和固定床反應器。2001年在挪威建設了MTP示范裝置，取得了工業(yè)化數(shù)據(jù)。 魯奇公司甲醇制丙烯（MTP）工藝為固定床，流程與甲醇制汽油裝置類似，目前反應器直徑可放大到10m，技術基本成熟。甲醇進入絕熱式DME預反應器，使甲醇轉化至DME與水再進入MTP反應器，同時將水蒸汽注入反應器。在反應器內(nèi)甲醇／DME轉化至以丙烯為主的烴類產(chǎn)品。反應產(chǎn)物離開反應器后進行冷卻并分離出水。產(chǎn)品氣體經(jīng)除去微量水、CO2與DME后進一步提純至純度為97％的聚合級丙烯，同時副產(chǎn)一定量的汽油、LPG、以及少量的乙烯、燃料氣。工藝流程圖如下： 清華大學甲醇制丙烯技術（FMTP）中國化學工程集團公司與清華大學和安徽淮化集團有限公司共同開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權的甲醇制烯烴（FMTP）工業(yè)化技術。該甲醇制丙烯技術包括FMTP中試裝置和催化劑制備裝置。FMTP技術是以甲醇為原料,以SAPO34分子篩為催化劑活性組分, 通過流化床反應器,將甲醇轉換為丙烯產(chǎn)品的一項新技術。其特點是在2個獨立的流化床反應器(區(qū))中分別進行MTO、EBTP(乙烯和丁烯歧化反應)過程,產(chǎn)物匯總后進入分離系統(tǒng),丙烯產(chǎn)品出裝置,C2及C2以下組分、C4及C4以上組分循環(huán)返回EBTP反應器繼續(xù)轉化。C2 、C4+兩股物流在返回烯烴轉化反應區(qū)之前有少量馳放,以免惰性組分積累。催化劑順次通過EBTP、MTO反應器, 經(jīng)汽提后進入再生器燒焦, 再生催化劑連續(xù)返回反應器以實現(xiàn)連續(xù)反應再生。FMTP技術分離工藝的雜質脫除工藝采用激冷、壓縮工藝,氣體分離裝置包括吸收解析部分和C3C5分離。在吸收解析部分中吸收塔和一級解析塔之間設置平衡塔以穩(wěn)定系統(tǒng)的運行和操作,提高C2及更輕組分的分離效率, 加大系統(tǒng)操作彈性。分離過程采用吸收解析和精餾方法,以汽油或碳原子數(shù)為14的醇類、醚類或酮類中至少一種作為吸收劑,在一定溫度和壓力下有效地吸收低碳烯烴混合氣體中的C3C5組分,通過吸收、解析、精餾的方法將C3C5組分分開。該方法適合MDTO 氣體中C3C5組分的分離,可以分離不同生產(chǎn)工況下的產(chǎn)品氣體。終端產(chǎn)品收率如下:乙烯收率為2%,丙烯為68%72%,丙烷和丁烷為12%,汽油為4%。%的丙烯產(chǎn)品,并保證系統(tǒng)丙烯回收率大于99%。工藝流程圖如下： 其他公司MTO/MTP技術 Exxon公司 Exxon公司反應再生系統(tǒng) Exxon 公司提出的流化床MTO技術采用SAPO系列催化劑,副產(chǎn)物C4+組分在主反應器或另設的輔助反應器中進一步裂解,部分轉化為低碳烯烴,以提高低碳烯烴收率。當采用輔助反應器時,再生催化劑流經(jīng)輔助反應器進入主反應器,并從主反應器流回再生器。輔助反應器的氣相產(chǎn)物不再進入主反應器。 Exxon公司開發(fā)了提升管循環(huán)流化床技術,在帶立管的流化床反應器中進行催化劑裂解反應,產(chǎn)物中C4+組分與低碳烯烴產(chǎn)品分離后返回立管用作流化介質, 并在立管中裂解生成低碳烯烴。 Exxon分離流程Exxon公司提出了從MTO 產(chǎn)物中分離乙烯和丙烯的方法。反應產(chǎn)物首先經(jīng)脫丙烷塔分離出C4+,塔頂C3+組分進行DME脫除和水洗、干燥, 然后進入脫甲烷塔或脫乙烷塔、乙烯塔等進行常規(guī)精餾分離, 所述流程為概念原則流程。 法蘭克福金屬技術有限公司法蘭克福金屬技術有限公司提出了一種甲醇制備丙烯的方法。甲醇蒸氣在Al2O3催化劑上反應而獲得含有二甲醚的第一種混合蒸氣, 該混合蒸氣在裝有擇形沸石催化劑(含質子的硼碳烷硅酮)的串聯(lián)固定床反應器中反應生成含有丙烯的混合產(chǎn)物。反應產(chǎn)物經(jīng)過冷卻除水后進入精餾塔,塔頂為C2以下組分,少量馳放后返回串聯(lián)反應器的入口端；塔底為C3 以上組分,經(jīng)丙烯分離塔分離,塔頂為丙烯,塔底產(chǎn)物少量馳放后返回反應器入口,增加丙烯收率。 BASF公司BASF公司提出的甲醇/二甲醚制烯烴技術,采用硅酸硼催化劑, 包括兩段反應及兩段分離。原料在第一反應區(qū)中與催化劑接觸發(fā)生催化裂解反應,產(chǎn)物經(jīng)第一分離系統(tǒng)分出C2C 4烯烴及C1C 4烷烴, 余下的C5+組分進入第二反應區(qū)與催化劑接觸發(fā)生裂解反應,產(chǎn)物經(jīng)第二分離脫除芳烴組分,然后返回第一分離系統(tǒng)。該專利的特點是循環(huán)C5+ 組分與原料在不同的反應區(qū)域及條件下發(fā)生反應。 Lummus公司烯烴分離工藝ABB Lummus公司烯烴分離采用前脫丙烷后加氫、丙烷洗工藝技術。來自MTO的輕烯烴混合氣經(jīng)壓縮機3級壓縮、酸性氣體脫除、水洗和干燥后,進入高、低壓脫丙烷塔進行分離。高壓脫丙烷塔頂物流經(jīng)壓縮機4級壓縮后送至脫甲烷塔, 塔頂主要是甲烷, 經(jīng)熱量回收后作為燃料氣并入燃料氣管網(wǎng)。低壓脫丙烷塔塔底物流送至脫丁烷塔,得到混和C5和混和C4副產(chǎn)品。脫甲烷塔底物流送至脫乙烷塔進行C2和C3 分離,塔頂C2組分經(jīng)過乙炔加氫反應器后進入乙烯精餾塔,塔頂為聚合級乙烯。塔底C3進入丙烯精餾塔,塔頂為聚合級丙烯。神華包頭180萬t/a甲醇制烯烴工業(yè)化示范裝置中的烯烴分離裝置采用的是此技術。 惠生烯烴分離工藝上?；萆こ坦靖鶕?jù)MTO產(chǎn)物分布特點,開發(fā)成功具有自主知識產(chǎn)權的MTO反應產(chǎn)物分離技術——PROA工藝,完成了60萬t/aMTO分離工藝包。MTO反應產(chǎn)物經(jīng)壓縮、雜質脫除、干燥后進入分離系統(tǒng)。在分離系統(tǒng)中,利用PROA專利技術,采取精餾與溶劑吸收結合的含輕質氣體低碳烯烴分離的方法取代了傳統(tǒng)深冷分離工藝。專利公開了不使用深冷和低溫脫甲烷精餾塔,僅使用丙烯冷基和一級低等級乙烯冷基的分離過程:用一個預切割精餾塔對C2餾分進行非清晰切割,塔頂產(chǎn)物包括CHH2及其他輕質氣體,部分碳二餾分及相平衡的少量C3； 塔釜產(chǎn)品為其余C2及更重組分。將預切割塔的出口氣體冷卻后進入一個吸收塔,用CCCC6或其烴類混合物組成的吸收劑分離其中的C1和C2。輕質氣體由吸收塔塔頂排出,吸收塔的塔底產(chǎn)品返回預切割塔,在該塔進一步吸收C2餾分并脫出甲烷及更輕組分后送到脫乙烷塔進行C2和C3的清晰切割；脫乙烷塔塔頂?shù)玫紺2餾分,去乙烯精餾塔分離得到乙烯和乙烷,塔釜產(chǎn)品是C3及更重組分；若進入預切割塔的進料中含有乙炔,則脫乙烷塔塔頂產(chǎn)品先脫除乙炔再進入乙烯精餾塔。該過程投資少、能耗較低,但仍然需要丙烯冷凍壓縮機和一個單級乙烯冷凍壓縮機。由于吸收劑吸收氣相中的C2組分時會放出熱量,當吸收塔為常規(guī)的無冷凝器和冷卻器的吸收塔時,放出的熱量使氣液相溫度升高,進而使吸收塔出口氣體中的C2組分及吸收劑含量增加,采用降低氣液相進口溫度的方法降低出口氣體的溫度以減少其中的C2組分含量。當乙烯產(chǎn)量為30萬t/a時僅需要一個軸功率小于150 kW的單級乙烯冷凍壓縮機。為了能取消仍需較高投資費用和大量的操作及維護費用的小容量乙烯壓縮機,采用吸收劑與被吸收物流已相接觸、溫度已升高的條件下冷卻該物系的方法,即采用設有塔頂冷凝器的吸收塔, 達到在較高溫度條件下冷卻該物系的目的,冷凝器采用丙烯冷劑,使乙烯冷凍壓縮機不再成為必需。%,%。 甲醇制烯烴工藝副產(chǎn)碳四的應用技術C4+是MTO工藝的副產(chǎn)品，在MTO裝置中采用C4+利用技術可達到更高的甲醇進料利用率。目前利用C4+增產(chǎn)丙烯技術研究主要集中在兩 個方面：C4+烯烴裂解技術和C4+烯烴歧化技術。 C4+烯烴裂解制丙烯國內(nèi)外工藝技術C4+烯烴裂解是將C4C8烯烴在催化劑作用下轉化為丙烯和乙烯的技術，它不僅可以解決煉廠、石腦油裂解及煤制烯烴副產(chǎn)的C4C8的出路問題，又可以增產(chǎn)高附加值的乙烯、丙烯產(chǎn)品，成為近年研究較為活躍的領域。根據(jù)反應器的結構，可將C4C8烯烴裂解制丙烯技術分為兩類：一類是固定床工藝，目前國外較為成熟的技術主要有道達爾石化/UOP公司的烯烴裂解工藝（OCP工藝）、Lurgi公司的Propylur 工藝、日本旭化成公司Omega工藝，國內(nèi)有中石油上海石油化工研究院開發(fā)的OCC工藝。其中具有代表性的是道達爾石化/UOP公司的OCP 工藝；另一類是流化床工藝，國外主要有Arco/KBR 公司的Superflex 工藝、Mobil 公司的MOI 工藝，國內(nèi)有大連化學物理研究所的C4+催化裂解工藝。 C4+烯烴歧化制丙烯國內(nèi)外工藝技術 烯烴歧化技術多年以前已經(jīng)開發(fā)成功，只是因為近年來一些地區(qū)丙烯價格逐步走高，這一技術又重新引起了人們的重視。它是一種通過烯烴碳碳雙鍵斷裂并重新轉換為烯烴產(chǎn)物的催化反應，目前以乙烯和2丁烯為原料歧化為丙烯的生產(chǎn)技術研究較為活躍，主要有CBI Lummus 公司的OCT高溫催化工藝和法國石油研究院（IFP）的Meta4 低溫催化工藝。烯烴歧化工藝缺點是每生產(chǎn)1t 丙烯， 的乙烯，因此只有在丙烯價格高于乙烯價格、乙烯產(chǎn)量過剩時才是經(jīng)濟可行的。近年開發(fā)的自動歧化技術，不用或用少量乙烯，應用前景看好。 技術組合 過去幾年里甲醇制烯烴技術和利用C4+增產(chǎn)丙烯技術取得了重大進展，這些技術各具特色，但也存在一些不足之處，為取長補短，這些技術出現(xiàn)了多種應用組合，導致了工藝性能的重大改進。技術組合主要有以下幾種：（1）UOP MTO 技術與OCP 技術的組合；（2）大連化學物理研究所的DMTO 技術與Lummus 的OCT 技術的組合；（3） 大連化學物理研究所的DMTOⅡ技術； 其中DMTOⅡ工藝技術是DMTO技術和C4+裂解技術的組合，DMTOⅡ工藝技術充分利用DMTO副產(chǎn)的C4+產(chǎn)品，將DMTO反應和C4+裂解反應一體化。這幾種技術組合與單獨的甲醇制烯烴（MTO）技術相比，有效地減少了每噸輕烯烴產(chǎn)品的甲醇消耗，提高了整個裝置的P/E 比率，提高了產(chǎn)品對市場的適應性。 總結：通過以上技術的介紹及對比，發(fā)現(xiàn)大連化物所的DMTOII技術在現(xiàn)有的各種技術中，通過與C4+裂解技術組合將整個裝置的P/E比率提高，使得烯烴甲醇消耗降低10%以上，具有了顯著技術經(jīng)濟優(yōu)勢和應用前景。DMTO技術并已在商業(yè)化工廠中得到驗證，是當今世界上最好的甲醇制烯烴技術之一。DMTO技術在煤基甲醇聚烯烴項目、PVC行業(yè)、焦化行業(yè)、乙烯工廠改造項目中亦有廣闊的應用前景。因此，我們選擇大連化物所的DMTOII技術。 生產(chǎn)流程簡述 概述 新建一年處理180萬噸單套的甲醇制烯烴分廠，其中原料采用甲醇，工藝選擇DMTOII技術。DMTO反應工藝流程框圖由原料氣化部分、反應再生部分、產(chǎn)品急冷及預分離部分、污水汽提部分、主風機組部分、蒸汽發(fā)生部分六部分組成。（1）原料氣化部分原料氣化部分的主要作用是將液體甲醇原料按要求加熱到進料要求溫度，以汽相形式進入反應器。（2）反應再生部分該部分是 DMTO 技術的核心，采用循環(huán)流化床的反應再生型式，兩器內(nèi)需設置催化劑回收系統(tǒng)、原料及主風分配設施、取熱設施、催化劑汽提設施，能夠滿足反應操作條件要求的催化劑輸送系統(tǒng)。（3）產(chǎn)品急冷及預分離部分產(chǎn)品急冷及預分離部分的主要作用是將產(chǎn)生的反應混合氣體在該部分進行冷卻。通過急冷進一步洗滌反應氣中攜帶的催化劑細粉，通過水洗將反應氣中的大部分水進行分離。（4）污水汽提部分由產(chǎn)品急冷及預分離部分分離出的水，含有少量甲醇、二甲醚等物質，由該部分提濃回用，并使排放水合格。（5）主風機組部分該部分是為再生器燒焦提供必要的空氣而設置的。 （6）蒸汽發(fā)生部分裝置內(nèi)所有可發(fā)生蒸汽的熱能應盡量發(fā)生蒸汽。 工藝流程設計 根據(jù)工藝論證和原料路線等所確立的結果，首先進行概念設計，根據(jù)反應式或合成過程設計出方框流程圖，在流程圖的基礎上進一步以設備和流股的形式定性地表示出各個過程大單元生產(chǎn)路線以及各物流的流向。采用計算機輔助軟件設計進行概念設計到初步設計階段的工藝流程設計的轉變。借助于靜態(tài)流程模擬軟件ASPEN PLUS 的設計，得出如下所示的工藝流程（詳見設計施工圖冊的工藝流程圖）： 流程設計創(chuàng)新點DMTOII是DMTO基礎上的再發(fā)展，兼有DMTO的技術特征– 連續(xù)反應－再生的密相循環(huán)流化反應– 乙烯/丙烯比例在適當?shù)姆秶鷥?nèi)可以調節(jié)– 對原料和工藝設備無特殊要求– 工藝無環(huán)境污染問題DMTOII還具有如下新的特征– 甲醇轉化反應與C4+轉化反應采用同一種催化劑– 在保