【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 從 實(shí)驗(yàn)繪制 Tx 圖 *b,AT*b,BTA B /KT定壓 1xAxDEglglF1T2x混合物起始組成為 x1 加熱到溫度為 T1液體開始沸騰 對(duì)應(yīng)氣相組成為 x2 組成為 F的氣體冷到 E 有組成為 x1的液體出現(xiàn) E點(diǎn)稱為露點(diǎn) 將泡點(diǎn)都連起來，就是液相組成線 D點(diǎn)稱為泡點(diǎn) *b,AT*b,BTA B /KT定壓 1xAxDEglglF1T2x將露點(diǎn)都連起來，就是氣相組成線 杠桿規(guī)則 （ Lever rule） 在 Tx圖上，由 nA和 nB混合成 的物系的組成為 xA 落在 DE線上所有物系點(diǎn)的對(duì)應(yīng)的液相和氣相組成，都由 D點(diǎn)和E點(diǎn)的組成表示。 *b,AT*b,BTA B /KT定壓 1xAxDEglglF1T2x加熱到 T1溫度，物系點(diǎn) C 落在兩相區(qū) AxC DE線稱為等溫連結(jié)線 Ax*b,AT*b,BTA B /KT定壓 1xAxDEglglF1T2xC 液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算 以物系點(diǎn)為支點(diǎn)，支點(diǎn)兩邊連結(jié)線的長(zhǎng)度為力矩，計(jì)算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量 這就是杠桿規(guī)則，可用于任意兩相平衡區(qū) lgn C D n C E? ? ?lgm C D m C E? ? ?或 () ( l ) ( g )n n n??總?cè)粢阎? () ( l ) ( g )m m m??總可計(jì)算氣、液相的量 Ax*b,AT*b,BTA B /KT定壓 1xAxDEglglF1T2xC 杠桿規(guī)則計(jì)算公式的推導(dǎo) A 1 2( ( l) ( g )n x n x n x??總)lgm C D m C E? ? ?若已知的是質(zhì)量分?jǐn)?shù) () ( l ) ( g )n n n??總A 1 2[ ( l) ( g ) ] ( l) ( g )n n x n x n x? ? ?A 1 2 A( l)( ) ( g ) ( )n x x n x x? ? ?( l ) ( g )n C D n C E?蒸餾（或精餾）的基本原理 簡(jiǎn)單蒸餾 簡(jiǎn)單蒸餾只能把雙液系中的 A和 B粗略分開。 在 A和 B的 Tx圖上，純 A的沸點(diǎn)高于純 B的沸點(diǎn)， 一次簡(jiǎn)單蒸餾，餾出物中 B含量會(huì)顯著增加，剩余液體中 A組分會(huì)增多。 2xlg定壓0 A BBxA*TB*TTgl1x 2y 1y1T ab2Tc d 則蒸餾時(shí) 氣相中 B組分的含量較高 ，液相中 A組分的含量較高。 蒸餾（或精餾）的基本原理 簡(jiǎn)單蒸餾 2xlg定壓0 A BBxA*TB*TTgl1x 2y 1y1T ab2T cd簡(jiǎn)單蒸餾的 Txy圖 混合物起始組成為 x1 加熱到溫度為 T1 對(duì)應(yīng)氣相組成為 y1 沸點(diǎn)升高到 T2 對(duì)應(yīng)餾出物組成為 y2 一次簡(jiǎn)單蒸餾 接收在 T1到 T2間的餾出物 餾出物組成從 y1 到 y2 2xlg定壓0 A BBxCDTgl1x 2y 1y1TO2T剩余物組成為 x2 蒸餾（或精餾）原理 精餾 精餾是多次簡(jiǎn)單蒸餾的組合。 精餾塔有多種類型，如圖所示是早期用的泡罩式塔板狀精餾塔的示意圖。 精餾塔 底部是加熱區(qū) ，溫度最高； 塔頂溫度最低 。 精餾結(jié)果，塔頂冷凝收集的是純低沸點(diǎn)組分，純高沸點(diǎn)組分則留在塔底 蒸餾（或精餾）原理 精餾 Oxlg2y2x2T3y3x3T4x4y4TA*T5y5x5T6y6x6TB*T定壓0 A BBxT1y1x1T從塔的中間 O點(diǎn)進(jìn)料 B的液、氣相 組成分別為 x3 和 y3 越往塔底溫度越高，含高沸點(diǎn)物質(zhì)遞增 越往塔頂溫度越低，含低沸點(diǎn)物質(zhì)遞增 每層塔板都經(jīng)歷部分汽化和部分冷凝過程 非理想的二組分液態(tài)混合物 (1)對(duì) Raoult 定律發(fā)生偏差 發(fā)生偏差的原因可能有： 2。 A， B分子 混合時(shí)部分形成化合物，分子數(shù)減少，使蒸氣壓下降，發(fā)生負(fù)偏差 1。某一組分 A本身有締合現(xiàn)象，與 B組分混合時(shí)締合分子解離，分子數(shù)增加，蒸氣壓也增加，發(fā)生正偏差 3。 A， B分子 混合時(shí)，由于分子間的引力不同，發(fā)生相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都會(huì)造成某一組分對(duì) Raoult 定律發(fā)生偏差，這偏差可正可負(fù)。 等溫 pApBpp p x T x非理想系統(tǒng)的 和 圖A BBxA BBxpT氣 液 液 氣 A BBx(1)對(duì) Raoult 定律發(fā)生正偏差 等溫 pApBppA BBxA BBxpT氣 液 液 氣 A BBx 如圖所示，是對(duì) Raoult定律發(fā)生正偏差 虛線為理論值，實(shí)線為實(shí)驗(yàn)值。真實(shí)的蒸氣壓大于理論計(jì)算值。 液相組成線不再是直線 (2)正偏差很大，在 px 圖上有最高點(diǎn) 等溫pBxA BBABxpgl定溫C*Ap*BpTA BBxC定壓gl*AT*BT(2)正偏差很大，在 px 圖上有最高點(diǎn) 由于 A， B二組分對(duì)Raoult定律的正偏差很大，在 px圖上形成最高點(diǎn) 在 px圖上有最高點(diǎn)者，在 Tx圖上就有最低點(diǎn)，這最低點(diǎn)稱為 最低恒沸點(diǎn) BABxpgl定溫1x*Ap*BpTA BBx定壓gl*AT*BT1x 處在最低恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱為 最低恒沸混合物 (2)正偏差很大，在 px 圖上有最高點(diǎn) 最低恒沸混合物 是混合物而不是化合物 ，它的組成在定壓下有定值。 2 2 5H O C H O H?在標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最低恒沸點(diǎn)溫度為 K，含乙醇 ? 。 2 2 5H O C H O H?2 5 6 6C H OH C H 改變壓力，最低恒沸點(diǎn)的溫度也改變，它的組成也隨之改變 。 屬于此類的系統(tǒng)有： 3 6 6C H OH C H?精餾結(jié)果只能得到純 A（或純 B） 和恒沸混合物。 （ 3） 負(fù)偏差在 px圖上有最低點(diǎn) 定溫pBxA B*Ap*BpBABxpgl定溫C*Ap*BpTA BBxC定壓gl*AT*BT（ 3） 負(fù)偏差在 px圖上有最低點(diǎn) TA BBxC定壓gl*AT*BT 在 Tx(y)圖上，處在最高恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱為 最高恒沸混合物 屬于此類的系統(tǒng)有： 23H O HNO? 它 是混合物而不是化合物 ，其組成在定壓下有定值。改變壓力，最高恒沸點(diǎn)的溫度及 組成也隨之改變。 2H O H C l?標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最高恒沸點(diǎn)為 K，含 HCl ?，分析上常用來作為標(biāo)準(zhǔn)溶液。 2H O H C l?部分互溶的雙液系 （ 1） 具有最高會(huì)溶溫度 系統(tǒng)在常溫下只能部分互溶，達(dá)溶解平衡時(shí)分為兩層。 2 6 5 2H O C H N H? B點(diǎn)溫度稱為最高會(huì)溶溫度， 高于這個(gè)溫度，水和苯胺可無限混溶。 下層是水中飽和了苯胺， 上層是苯胺中飽和了水， 升高溫度，彼此的溶解度都增加。升溫到達(dá) B點(diǎn)，界面消失，成為單一液相。 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 等壓 3134530 2HO 6 5 2C H NH2 6 5 2H O C H NH 的溶解度圖T/K 單相 兩相 BC39。A AnA 1TBT373D E質(zhì)量分?jǐn)?shù) 等壓 3134530 2HO 6 5 2C H NH2 6 5 2H O C H NH 的溶解度圖T/K 單相 兩相 BC39。A AnA 1TBT373D E（ 1） 具有最高會(huì)溶溫度 D點(diǎn)： 苯胺在水中的飽和溶解度 E點(diǎn)： 水在苯胺中的飽和溶解度 溫度升高，互溶程度增加 B點(diǎn) 水與苯胺完全互溶 帽形區(qū)內(nèi)兩相共存 是 最高會(huì)溶溫度 BT質(zhì)量分?jǐn)?shù) 等壓 3134530 2HO 6 5 2C H NH2 6 5 2H O C H NH 的溶解度圖T/K 單相 兩相 BC39。A AnA 1TBT373D E（ 1） 具有最高會(huì)溶溫度 在 溫度作水平線 1T交點(diǎn) 稱為共軛配對(duì)點(diǎn) 39。A A 是共軛層組成的平均值 nABC 是 平均值的連線，不一定是垂直線 DB線 是苯胺在水中的溶解度曲線 EB線 是水在苯胺中的溶解度曲線 在 (約為 ）以下，兩者可以任意比例互溶，升高溫度，互溶度下降，出現(xiàn)分層。 BT部分互溶的雙液系 （ 2） 具有最低會(huì)溶溫度 水 三乙基胺的溶解度圖如圖所示。 以下是單一液相區(qū)，以上是兩相區(qū)。 BT 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 3033430 T/K 單相 323水 三乙基胺 水 三乙基胺的溶解度圖 等壓 兩相 BT B （ 3） 同時(shí)具有最高、最低會(huì)溶溫度 水和煙堿的溶解度圖： 在最低會(huì)溶溫度 (約 334 K)以下和在最高會(huì)溶溫度 (約 481K)以上，兩液體完全互溶。 39。cTcT 在這兩個(gè)溫度之間只能部分互溶，形成一個(gè)完全封閉的溶度曲線，曲線之內(nèi)是兩液相共存區(qū)。 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 3734530 T/K 單相 413水 煙堿 水 煙堿的溶解度圖 等壓 兩相 47339。cTcT39。cc部分互溶的雙液系 （ 4） 不具有會(huì)溶溫度 一對(duì)液體在它們存在的溫度范圍內(nèi)，不論以何種比例混合，一直是彼此部分互溶，不具有會(huì)溶溫度。 乙醚與水組成的雙液系 ，在它們能以液相存在的溫度區(qū)間內(nèi)，一直是彼此部分互溶，不具有會(huì)溶溫度。 不互溶的雙液系 —— 蒸汽蒸餾 不互溶雙液系的特點(diǎn) 如果 A， B 兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計(jì)。則 A與 B共存時(shí)，各組分的蒸氣壓與單獨(dú)存在時(shí)一樣。 當(dāng)兩種液體共存時(shí)，不管其相對(duì)數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓， 而沸點(diǎn)則恒低于任一組分的沸點(diǎn)。 **ABp p p?? 液面上的 總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和，即 蒸 汽 蒸 餾 以水 溴苯系統(tǒng)為例，兩者互溶程度極小，而密度相差極大，很容易分開。 由此可見，在溴苯中通入水氣后，雙液系的沸點(diǎn)比兩個(gè)純物的沸點(diǎn)都低，很容易蒸餾。 在 kPa時(shí)， 水的沸點(diǎn)為 K 溴苯的沸點(diǎn)為 429 K 水和溴苯混合時(shí)的沸點(diǎn)為 K 由于溴苯的摩爾質(zhì)量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。 /Papp/KTObTNM水 溴苯 水 +溴苯 Q兩種互不相溶液體水 溴苯的蒸氣壓 餾出物中兩組分 (A為水 )的質(zhì)量比計(jì)算如下： BABB*B nnnpyp???BAAA*A nnnpyp???*AA*BBpnpn?*A A A*B B Bm p Mm p M??雖然 小，但 大，所以 也不會(huì)太小。 *Bp BM Bm蒸 汽 蒸 餾 ABABmMMm?簡(jiǎn)單的低共熔二元相圖 1. 熱分析法 基本原理 ：二組分系統(tǒng) C=2，指定壓力不變， 雙變量系統(tǒng) 單變量系統(tǒng) 無變量系統(tǒng) f * = C +1 ? =3 ? ? = 1 ? = 2 ? = 3 f * = 2 f * = 1 f * = 0 首先將二組分固相系統(tǒng)加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨時(shí)間的變化曲線，即 步