精細有機合成化學與工藝學課件--第9章氨基化(編輯修改稿)
2025-02-12 21:09 本頁面
【文章內容簡介】 S O 3 H O N aO HS O 3 HO HS O 3 HN H 2H 2 S O 4 , 1 6 0oC磺 化N a O H堿 熔H +酸 化發(fā) 煙 硫 酸低 溫 磺 化N H 3 , N H 4 H S O 3氨 解（ 1）吐氏酸的制備 25 2022/2/13 （ 2）以 2萘酚為原料制備 2氨基 8萘酚 6磺酸 (r酸 ) 26 2022/2/13 （ 3） J酸（ 2氨基 5萘酚 7磺酸）的制備 O HN H2S O3HC l S O3H , 5 ～ 1 0 ℃三 聚 乙 烯 , 1 hO HN H3+ N H4H S O3, 1 5 0 ℃0 . 9 M P a , 6 hS O3HO H吐 氏 酸發(fā) 煙 硫 酸3 0 6 0 ℃ , 6 h ,N H2S O3HS O3HS O3H稀 釋 及 水 解1 2 5 ℃ , 5 hN H2S O3HS O3H 6 0 % N a O H ,常 壓1 9 0 ℃ , 4 hN H2S O3HJ 酸27 2022/2/13 鹵素的氨解 （芳環(huán)上鹵基的氨解） C l3 0 % N H 3 , 0 . 1 m o l C u +N H 2200～ 230℃ ， 7MPa C l3 0 % N H 3N H 2N O 2 N O 2170～ 190℃ ， 3MPa C l3 0 % N H 3N H 2N O 2 N O 2N O 2 N O 2115～ 120℃ ，常壓 C l N H 2液氨， NaNH2 33℃ 28 2022/2/13 一、反應理論 非催化氨解 ?適用范圍：活潑的鹵素衍生物，如芳環(huán)上含有 硝基 的鹵素衍生物，通常以氨水處理時，可使鹵素被氨基置換。 按鹵素衍生物活潑性的差異，可分為非催化氨解和催化氨解。 ?反應歷程：屬芳香族的親核取代反應。例如： C lN O 2+ 2 N H 3N H 2N O 2+ N H 4 C l?反應動力學：屬雙分子反應（ SN2反應），反應速度直接正比于氨和鹵化物的濃度。 （芳環(huán)上鹵基的氨解） 29 2022/2/13 催化氨解 ?適用范圍：對于不活潑的鹵素衍生物，如氯苯、 1氯萘、 1氯萘 4磺酸和對氯苯胺，要在 存在下，才能反應。 銅催化劑 ?反應歷程：分兩步進行： 一價銅或二價銅都可以作為芳氯化合物氨解時的催化劑，選擇何者則要根據具體條件而定。當反應溫度低于 210℃時，使用一價銅鹽的反應速度快，當反應溫度高于 210℃時，則使用二價銅鹽的反應速度快。 A r C l + C u ( N H 3 ) 2 + A r C l C u ( N H 3 ) 2 +第一步 A r C l C u ( N H 3 ) 2+ A r N H 2 + C u ( N H 3 ) 2+ + N H 4 C l A r C l C u ( N H 3 ) 2+ A r O H + C u ( N H 3 ) 2+ + C l A r C l C u ( N H 3 ) 2+ A r 2 N H + C u ( N H 3 ) 2+ + H C l+ 2 N H 3k 1k 2k 3+ O H+ A r N H 2第二步 30 2022/2/13 當氯苯用 KNH2在液氨中進行氨解反應時，產物中有將近一半的苯胺，其氨基是連結在與原來的氨互為鄰位的碳原子上： 用氨基堿氨解 按苯炔歷程進行 注意：鄰位氫原子是生成苯炔中間體的必要因素。 堿的形式 親核試劑 31 2022/2/13 鹵代芳烴氨解反應的基本特征： 芳環(huán)上電子云密度越低，反應越容易進行；芳環(huán)上的吸電子基團越強，離去基團越容易離去，反應越容易進行； 鹵素不同，反應活性不同。 吸電基團會使芳環(huán)上電子云密度減小，且主要影響鄰、對位； 鹵代芳烴上吸電基團較弱時反應難于進行，必須借助于催化劑才能進行，催化劑多用不同價態(tài)的銅。 電子云密度 Ev 活化能與電子云密度的關系 32 2022/2/13 二、影響因素 氨化劑 鹵化物的結構 溶解度 攪拌 反應溫度 常用氨化劑為氨水。 芳氯化合物氨解時所用氨的摩爾比稱為氨比，理論上 2，實際上，間歇氨解時氨比為 6～ 15；連續(xù)氨解時為 10～ 17。 例如硝基只對鄰位和對位離去基因有作用，氨解反應的活潑性順序為： 提高反應溫度可加快氨解反應速度；但溫度過高會加劇副反應，甚至出現(xiàn)焦化現(xiàn)象； 溫度變化會影響氨水的 pH值；因此，采用碳鋼材質的高壓釜進行間歇氨解時，反應溫度一般應低于 170℃ 一 190℃ ，在優(yōu)質不銹鋼管道中進行連續(xù)氨解時，由于材質的抗腐蝕性較強，且氨水用量較多，可以允許在較高的溫度下進行。 A r C l + N H 3 A r N H 2 + N H 4 C l過量氨的作用 33 2022/2/13 [ A r X C u ( N H 3 ) 2 ] + + O H [ A r X C u ( N H 3 ) 2 ] + + A r N H 2水 解A r N H A r + H X + [ C u ( N H 3
公司管理相關推薦
鄂ICP備17016276號-1