【文章內(nèi)容簡介】 pth of Discharge:DOD)放電深度定義如式 () DOD=Qe/C () XXX大學(xué) 本科 畢業(yè)設(shè)計(jì) 9 放電深度是指蓄電池在使用的過程中，電池放出的電量 Qe與電池標(biāo)稱容量 C的比，也就是電池所放的安時(shí)數(shù)占它的標(biāo)稱容量安時(shí)數(shù)的百分比。它 SOC關(guān)系見式 (): DOD+SOC=1 () 當(dāng)電池放電深度為 100%，電池的實(shí)際使用壽命大約是 200250 次充放電循環(huán)。如果將電池的放電深 度減為 50%，它所允許的充放的循環(huán)可增至 500600 次左右。當(dāng)電池的放電深度減為 30%時(shí)，允許的充放電的循環(huán)可高達(dá) 1200 次左右。因此，為延長電池的使用壽命，盡量不用讓電池處于深度放電狀態(tài)。 （ Depth of Charge :DOC)充電深度定義如式 (): DOC=(CQe)/C () 它是指電池可能剩余的電量 (CQe)與實(shí)際電池容量 C(與溫度和電流有關(guān) )的比， DOC的值不僅與電池的當(dāng)前狀態(tài) (SOC、溫度、電流等 )有 關(guān)，并且與將來電池的放電情況有關(guān)， DOC比 SOC更能反映電池的實(shí)際情況。 、電池的老化當(dāng)電流流過蓄電池時(shí)，蓄電池兩端所呈現(xiàn)出來的電阻稱為蓄電池的內(nèi)阻，這個(gè)內(nèi)阻與其他電源的內(nèi)阻有所不同，它包括兩個(gè)部分，即 : R=Ro+Rn () 其中 Ro 為電極與電解液的內(nèi)阻之和，該電阻遵守歐姆定律，是不變的量 。Rn 是由于電流流過蓄電池時(shí)兩電極的電位有所改變而表現(xiàn)出來的，因此又稱為極化電阻或假電阻，其值與流過電池的電流強(qiáng)度有關(guān)，電流越大， Rn越大。 電池在開始使用的一段時(shí)間內(nèi)，電池容量增加大約 5%~10%。接下來的一段時(shí)間，電池的容量大約不變，然后開始慢慢減少，即開始了電池的老化過程。當(dāng)電池的老化達(dá)到一定程度時(shí)，這個(gè)電池就報(bào)廢了。一般經(jīng)驗(yàn)來講，當(dāng)電池的容量達(dá)到額定容量的 80%時(shí)，就可以認(rèn)為電池的壽命基本結(jié)束了。 (Cycle Life)循環(huán)壽命是指在其實(shí)際容量降低至某一規(guī)定值之前所經(jīng)歷的充放電循環(huán)的次數(shù)，通常用來定義蓄電池的使用壽命。根據(jù)我們前面所講的放電深度的概念中可以看出，放電深度不同，電池的循環(huán)壽命是不同的。 象 (selfDischarge)當(dāng)電池處于閑置不用 (非工作狀態(tài) )時(shí)，雖然沒有電流流過蓄電池，但電池內(nèi)的活性物質(zhì)與電解液間自發(fā)的反應(yīng)卻一直在進(jìn)行，這造成了電池內(nèi)的化學(xué)能量無益的損耗，使電池的容量下降，通常將這種現(xiàn)象稱為電池的自放電。 自放電通常與環(huán)境溫度有密切關(guān)系。當(dāng)環(huán)境溫度較高時(shí)，電池的自放龜現(xiàn)象比較明XXX大學(xué) 本科 畢業(yè)設(shè)計(jì) 10 顯。所以電池應(yīng)在適宜的溫度和濕度下保存。自放電一般不會(huì)損傷電池，只要重新充足電量，還可以照常使用。鉛酸蓄電池的自放電相對鎳福蓄電池來講比較嚴(yán)重，經(jīng)驗(yàn)表明鉛酸蓄電池在閑置一個(gè)月后，自放電達(dá) 30%左右?？紤]到這 一點(diǎn)，在設(shè)計(jì)蓄電池智能充電系統(tǒng)時(shí)，應(yīng)在電池長時(shí)間不用的情況下對電池進(jìn)行補(bǔ)充充電。 ，電池的記憶效應(yīng)并不是所有的蓄電池都具有的現(xiàn)象，它是燒結(jié)式蓄電池特有的現(xiàn)象，象我們所說的鎳鎘電池就具有記憶效應(yīng)，而鉛酸蓄電池就不具有記憶效應(yīng)。在電池的正常使用過程中 (電池放電完全 )，電池極板上的晶體尺寸保持較小，如果電池放電不完全， NiOOH 未完全轉(zhuǎn)化為 Ni(OH)2， NiOOH 將凝結(jié)在一起，形成較大的晶體結(jié)構(gòu)即枝狀物，極板上的晶體尺寸改變 !.當(dāng)再次充電時(shí)這些集結(jié)了的晶體結(jié)構(gòu)不再參加反應(yīng)，使得電池 無法充電至電池的額定容量，這時(shí)便稱電池具有了記憶效應(yīng)。一有記憶效應(yīng)的電池表現(xiàn)為即使己充滿電，電池也無法釋放出額定的容量。記憶效應(yīng)是一種暫時(shí)的現(xiàn)象，一也常被稱為電池的可逆故障，只要將電池充滿后再做深度放電，如此反復(fù)幾次，便可以將電池再次激活，恢復(fù)其原有的容量。 19 世紀(jì)中期，鉛酸蓄電池的問世解決了部分小用電設(shè)備的隨機(jī)用電向題。雖經(jīng)歷了 100多年的發(fā)展，但其工作原理基本上沒有什么變化，它的正常充放電化學(xué)方程式為 2 2 4 4 22 2 2Pb O Pb H SO Pb SO H O? ? ? ? () 以上鉛酸蓄電池的充放電化學(xué)方程式為理想化的原理方程式，似乎只要不受到機(jī)械損傷，一只鉛酸蓄電池就可以無休止地使用下去，完成充放電過程。 鉛酸蓄電池在充電時(shí)，正極由硫酸鉛 (PbSO4)轉(zhuǎn)化為二氧化鉛 (PbO2)后將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能儲(chǔ)存在正極板中 。負(fù)極由硫酸鉛轉(zhuǎn)化為海綿狀鉛 (Pb)后將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能儲(chǔ)存在負(fù)極板中。 在放電時(shí)，正極由二氧化鉛 (PbO2)變成硫酸鉛 (PbSO4)而將化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能向負(fù)載供電，負(fù)極由海綿狀鉛 (Pb)變?yōu)榱蛩徙U (PbSO4)而將化學(xué)能轉(zhuǎn)換成 電能向負(fù)載供電。 鉛酸蓄電池在充放電過程中，正極和負(fù)極必須同時(shí)以同當(dāng)量、同狀態(tài) (如充電或放電 )進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)才能實(shí)現(xiàn)上述充電或放電過程，任何情況下都不可能由正極或負(fù)極單獨(dú)完成上述反應(yīng)。由此可知，如果一只鉛酸蓄電池中正極板是好，而負(fù)極板損壞了，那就等于這只鉛酸蓄電池變成了報(bào)廢的鉛酸蓄電池。同樣，如果一只鉛酸蓄電池中的負(fù)極板是好的而正極板損壞了的話，這只鉛酸蓄電池也將變成一只報(bào)廢的鉛酸蓄電池。除此之外，正極板中可以參加能量轉(zhuǎn)換的物質(zhì)量 (活性物質(zhì)的量 )與負(fù)極板中可以參加能量XXX大學(xué) 本科 畢業(yè)設(shè)計(jì) 11 轉(zhuǎn)換的物質(zhì)量 (活性物質(zhì)的量 )要互相匹配。 如果不匹配，一個(gè)多而另一個(gè)少的話，多出來的部分就是一種浪費(fèi)，而且每種參加電化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)與另一種物質(zhì)相匹配的量都是不同的，科學(xué)家們把每一種物質(zhì)可將一個(gè)安培小時(shí)的電量轉(zhuǎn)化為化學(xué)能儲(chǔ)存起來的量叫做該物質(zhì)的電化當(dāng)量 (即電能與化學(xué)能轉(zhuǎn)換的相當(dāng)物質(zhì)的量 )。每一種活性物質(zhì)的電化當(dāng)量都是由其電化學(xué)反應(yīng)方程式計(jì)算出來的。 事實(shí)上，蓄電池在充電時(shí)候會(huì)有氣體析出，這是因?yàn)樵谶M(jìn)行充放電過程中還會(huì)有其他的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，如充電時(shí)候會(huì)產(chǎn)生氫氣和氧氣兩種氣體，其化學(xué)方程式如下： 222 2 2H H O H O??? ? ? （ ） 鉛酸蓄電池的充電特性 通常，對鉛酸蓄電池進(jìn)行充電時(shí)，都是用曲線來表達(dá)電池的端電壓、錫電壓、電解液的密度以及電解液的溫度隨時(shí)間的變化，把這樣的一些曲線，稱為電池的特性曲線，來表示電池的各種特性。一般因電池和極板種類的不同而略有差異。在充電過程中，電池端電壓的變化，可表示如下 : U E R??? ? ??? ? ? ? （ ） 式中 U— 充電時(shí)電池的端電壓 (v)。 ??? — 正極板的超電勢 (v)。 ??? — 負(fù)極板的超電勢 (v)。 I— 充電電流 (A): R— 電池的內(nèi)阻 (Q)。 充電時(shí)電池的電壓變化曲線如圖 XXX大學(xué) 本科 畢業(yè)設(shè)計(jì) 12 圖 鉛酸電池充電時(shí)電壓變化 從圖 ，在充電開始時(shí)，由于硫酸鉛轉(zhuǎn)化成為二氧化鉛和鉛，相應(yīng)的有硫酸生成，因而活性物質(zhì)表面硫酸濃度迅速增大。因此，電池端電壓沿著 OA 而急劇上升。當(dāng)達(dá)到 A點(diǎn)后，由于擴(kuò)散使活性物質(zhì)表面及微孔內(nèi)的硫酸濃度不再急劇上升時(shí)，端電 壓也就上升的較緩慢 (ABC部分 )。這樣，活性物質(zhì)逐漸從硫酸鉛轉(zhuǎn)化成為二氧化鉛和鉛，活性物質(zhì)的孔隙也逐漸擴(kuò)大，孔隙率增加。隨著充電的進(jìn)行，逐漸接近于電化學(xué)反應(yīng)的終點(diǎn)，即充電曲線的 C點(diǎn)。當(dāng)極板上所存硫酸鉛不多，通過硫酸鉛的溶解，提供電化學(xué)氧化和還原所需的離子極度缺乏時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)的極化增加，這時(shí)正極的電極電勢變得很正，使得氧氣大量析出。負(fù)極的電極電勢變得很負(fù)，達(dá)到析出氫的電勢，結(jié)果充電的電池端電壓迅速升高，大量氣體析出，進(jìn)行水的電解過程，表現(xiàn)為充電曲線的CD段電壓急劇上升。 需要指出，盡管在電解液中具有較高的氫 離子濃度，以及 H2/H+的平衡電勢比Pb/PbSO4 還正，但由于氫在鉛上具有很高的超電勢，所以在充電過程中主要進(jìn)行 Pb2+離子的還原，而不是 H離子的還原，只有在充電后期方有氫的析出，如有比氫超電勢低的雜質(zhì)存在于極板的表面，其結(jié)果是充電終期端電壓低下，充電不完全。 ()三定律 1967年美國人 研究了充電過程中析氣的問題，找出了析氣的原因和規(guī)律，他以最低析氣率為前提，找出了蓄電池能夠接受的最大充電電流，和可以接受的充電電流曲線。對蓄電池快速充電的理論也進(jìn)行了探討 ，并在實(shí)踐的基礎(chǔ)上提出了蓄電池快速 充電的一些基本定律。 在充電過程中，用某一速率的電流進(jìn)行充電，蓄電池只能充到某一極限值，當(dāng)達(dá)到這一極限后，繼續(xù)充電時(shí)，只能導(dǎo)致電解水反應(yīng)而產(chǎn)生氣體和溫升，不能提高蓄電池的充電速度。 XXX大學(xué) 本科 畢業(yè)設(shè)計(jì) 13 圖 ，只持續(xù)產(chǎn)生微量氣體的充電特性曲線，在充電中任一時(shí)刻 t，蓄電池可接受的充電電流 0 atI I e?? () 式中 Io— 當(dāng) t=0 時(shí)的最大起始電流 。 I— 任意時(shí)刻 t時(shí)蓄 電池可接受的充電電流 。 a— 衰減率常數(shù)，也稱充電接受比。 圖 充電電流接受特性曲線 圖 ，超過這一接受曲線的任何充電電流，不僅不能提高充電速率，而且會(huì)增加析氣。小于這一接受特性曲線的充電電流，就是蓄電池具有的儲(chǔ)存充電電流，該電流稱為蓄電池的充電接受電流。 如果遵循接受特性曲線充電，在某一時(shí)刻 t，已充電的電量 C是從 0到 t時(shí)曲線下面的面積， 到最后全部充電電量為 C也就是先前放掉的容量。 ，提出了蓄電池快速充電的三定律。 第一定律 :蓄電 池在采用任意放電電流后，其充電接受比和放電放掉的容量的平方根成反比。 XXX大學(xué) 本科 畢業(yè)設(shè)計(jì) 14 它定量地表明隨放電深度不同，充電接受能力的變化。 第二定律 :對于任何放電深度，一個(gè)電池的充電接受比 a是和放電電流 Id的對數(shù)成正。 它定量地表明隨放電率的不同，充電接受比的變化。 第三定律 :一個(gè)電池，經(jīng)幾種放電率放電，其接受電流是各放電率下接受電流之和。 因此電池在充電前或在充電過程中應(yīng)適當(dāng)?shù)亟o予放電。這就等于改變放電的深度，即不管被充電電池最初的放電深度如何，可以給它加上新的符合需要的放電深度，以使接受電流接近于充電電流，從而進(jìn)一步打破了 指數(shù)曲線的自然接受特性。 當(dāng)充電電流超過蓄電池接受電流值時(shí)，就會(huì)大量地產(chǎn)生氣體。這是由于極化現(xiàn)象嚴(yán)重引起的。極化是一切電化學(xué)反應(yīng)所具有的共同現(xiàn)象。極化電壓降由三部分組成，即歐姆極化 (純電阻電壓降 )、濃差極化和電化學(xué)極化。 ，包括極板、隔板、電解液和外部連接部分如極柱、連結(jié)條的電阻等所產(chǎn)生的電壓降，此壓降值遵循歐姆定律，當(dāng)充電電流停止后可立即消失。 。當(dāng)未接通電路時(shí)，電池中電解液的濃度在各 處的分布是均勻的。充電開始后，由于發(fā)生了電化學(xué)反應(yīng)在正極附近消耗了水，并有硫酸產(chǎn)生，負(fù)極附近也有硫酸產(chǎn)生。兩極極板附近硫酸濃度的升高，造成與其它地方的電解液濃度的差異。而電極的平衡電勢是根據(jù) H+離子和 HSO4離子濃度確定的。 。電子傳導(dǎo)的速度接近于光速，它比離子失去或得到電子進(jìn)行氧化還原的電化學(xué)反應(yīng)速度快得多，因此在陰極上將有過剩電子的積累 (指與通電流前相比 )，而在陽極上將有電子的減少。陰極上電子的過剩促使鉛離子以更快的速度獲得電子而還原。同 理陽極上電子的減少促使鉛離子以更快的速度失去電子而氧化。最終達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，即電子傳導(dǎo)的速度與電化學(xué)反應(yīng)速度相等，這時(shí)電極表面上電荷的數(shù)目不再繼續(xù)改變，但與未通電流之前相比，陰極上積累了電子，陽極上減少了電子，于是引起電極電勢和平衡電勢的偏離，正極 (即陽極 )的電勢更正，負(fù)極 (即陰極 )的電勢更負(fù)。這種由于電化學(xué)反應(yīng)的遲緩性所引起的電極電勢偏離平衡電勢，稱為電化學(xué)極化，偏離的數(shù)值稱為過電勢 (或超電勢 )。在切斷電源后，由于電化學(xué)反應(yīng)的遲緩性而產(chǎn)生的平衡電極電勢的偏移就迅速地下降，在微秒XXX大學(xué) 本科 畢業(yè)設(shè)計(jì) 15 級內(nèi)就顯著地降低。 由于極化產(chǎn) 生的過電勢，不僅阻礙充電電流，放慢了電化學(xué)反應(yīng)。而且還產(chǎn)生一系列副作用，諸如產(chǎn)生大量氣體，使電解液溫度升高，水分損失，從而增加維護(hù)量，能量無謂的損耗等等。這些都需要設(shè)法防止和消除。也就是實(shí)行智能充電要解決的問題。若有適當(dāng)?shù)姆椒ㄏ龢O化，而不影響蓄電池本身的性能，就可以達(dá)到智能充電的目的。 智能充電的特性曲線如圖 中的 II 線所示。它是通過改造蓄電池固有的可接受電流的特性曲線 (圖 33中 I線 )，盡可能地延長其初始最大電流的時(shí)間來達(dá)到縮 短總的充電時(shí)間的目的。 圖 中 II 線超出蓄電池固有的可接受充電電流的特性曲線 (斜線部分 )，按照馬斯理論，超出部分的電量將用于產(chǎn)生氣體釋出，使電解液的溫度升高，造成電池極板活性物質(zhì)脫落損壞等一系列副作用，發(fā)生這種現(xiàn)象的原因是伴隨著大電流的充入，電池極化現(xiàn)象嚴(yán)重地阻礙電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，最終導(dǎo)致蓄電池的不可逆反應(yīng)，為了使持續(xù)電流能順利地進(jìn)行充電，就必須適當(dāng)?shù)叵娏饕鸬臉O化現(xiàn)象。消除極化是智能充電的關(guān)鍵技術(shù)所在。 圖 智能充電的特性曲線 XXX大學(xué) 本科 畢業(yè)設(shè)計(jì) 16 如前 所述，智能充電是通過盡可能地延長蓄電池所固有的可接受初始電流的持續(xù)時(shí)間來實(shí)現(xiàn)的。在這段時(shí)間里，所要解