有機(jī)物的電解制備ppt課件(編輯修改稿)
2025-02-10 21:04 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 產(chǎn)品，這是一種自發(fā)的電合成過程，例如，乙烯氧化生成乙醛是一個(gè)自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)，可設(shè)計(jì)成如下的燃料電池： 乙烯氧化制乙醛的燃料電池 ?如圖 ,乙烯和水蒸氣通入陽(yáng)極，在鈀黑陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng)生成乙醛。氧氣通入陰極，在鈀黑陰極上接受電子并與 H+結(jié)合生成水。陰、陽(yáng)兩極用石棉片或玻璃纖維片隔開，兩極之間充滿 85％的磷酸溶液作為電解液。該裝置可以產(chǎn)生電流，對(duì)外電阻提供電能，同時(shí)生產(chǎn)乙醛。 乙烯氧化制乙醛的燃料電池示意圖 己二腈的電解合成 ?己二腈是制備 Nylon66的原料。首先由 己二腈生產(chǎn)己二酸和己二胺，反應(yīng)如下： ?再由己二酸和己二胺經(jīng)縮聚反應(yīng)制得Nylon66。反應(yīng)式為： 所以要研究己二腈的制備。 1．傳統(tǒng)的己二腈化學(xué)合成路線 ?(1) 從環(huán)己烷出發(fā)的合成路線： ?（ 2）從丁烯出發(fā)的合成路線 ?這兩個(gè)路線的缺點(diǎn)是污染和損耗大。 2. 電解合成原理 ?先由丙烯合成丙烯腈 ,再由丙烯腈合成己二腈。 ?(616)中硝酸的氧化作用是較難控制的， (618)中所用原料是丙烯、 NH3和空氣，比反應(yīng)(616)、 (617)中所用 HCN、烴類等要便宜。 ?電合成己二腈時(shí)，還伴有如下幾個(gè)副反應(yīng)： ?所以 , 丙烯腈在陰極上的氫化二聚生成己二腈，是許多可能進(jìn)行的反應(yīng)之一，其反應(yīng)機(jī)理的第一步是丙烯腈還原生成陰離子自由基，再生成己二腈，并以某種方式發(fā)生質(zhì)子化作用： 3 電解方法 ?(1)電解液： 1965年設(shè)計(jì)此生產(chǎn)過程時(shí)，人們?cè)J(rèn)為要使電解還原聚合反應(yīng)得以進(jìn)行，必須保持丙烯腈的高濃度，電解液中必須有 R4N+季胺鹽，而且其濃度也必須足夠高，以保證電解液具有足夠大的導(dǎo)電性。 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)若采用陽(yáng)離子 Li+或 Na+，反應(yīng)產(chǎn)物為丙腈 (CH3CH2CN)，故當(dāng)時(shí)所采用的陰極電解液是一個(gè)含水量較低而季胺鹽濃度很高的溶液： ?(2)電解槽：電解槽為壓濾式，結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，其工作原理如圖所示。 ?陽(yáng)極采用 PbO2/AgO，陽(yáng)極液是 5％ H2SO4,其上進(jìn)行放氧反應(yīng)。陰極反應(yīng)在電勢(shì)較 負(fù)時(shí)才能以顯著速度進(jìn)行，為了盡量減少氫氣的放出，應(yīng)選用氫超電勢(shì)盡可能高的材料作陰極，例如 Pb。由于陰極液會(huì)在陽(yáng)極發(fā)生反應(yīng)，故電解槽裝有分離膜，以分離陽(yáng)極液與陰極液，分離膜選用陽(yáng)離子滲透膜。 ?槽電壓為 ，即： ?(3)生產(chǎn)流程如圖 63所示 ?(4)存在問題： ?電解液的電導(dǎo)性能差，造成歐姆電勢(shì)降 IR大，槽電壓高，能耗大； ?需要使用分離膜， IR損失大，為防止導(dǎo)致副產(chǎn)物的堿催化反應(yīng)，還需要采用湍流推進(jìn)器和高流速，增加了電解槽投資； ?萃取己二胺和回收季胺鹽的設(shè)備復(fù)雜。 4．新的改進(jìn) ?自上述方法投產(chǎn)后，人們繼續(xù)對(duì)其進(jìn)行研究，提出了許多改進(jìn)措施，生產(chǎn)過程日臻完善。現(xiàn)將一些主要的改進(jìn)簡(jiǎn)介如下。 (1)德國(guó)的低空隙無隔膜電解槽 ?在這種電解槽中陽(yáng)極反應(yīng)不再是放氧反應(yīng)，而改為： ?電解液組成為： ?(2)日本的兩相電解法 陰極電解液分為兩相，以 Pb為陰極，水相中含 CH2=CHCN（ 7%） +Bu2NHSO4(12％ )， 有機(jī)相為 CH2=CHCN。隨著電解還原的進(jìn)行，水相中所減少的丙烯腈由有機(jī)相中補(bǔ)給，這實(shí)際就是一種相轉(zhuǎn)移電解法。此法的優(yōu)點(diǎn)是：季胺鹽用量少；不用分離膜，槽電壓降低；萃取步驟減少。 ?(3) PhilliPs公司的無膜電解槽 PhilliPs公司的電解液配方： 鋼陽(yáng)極上為放氧反應(yīng)，陰極仍為 Pb。此法槽電壓低，也消除了副反應(yīng)。 ? (4) 新 Monsanto法 Monsanto公司在 1976年對(duì)原生產(chǎn)方法進(jìn)行了改革，采用低濃度季胺鹽的丙烯腈飽和水溶液進(jìn)行電解，所用電解液為： ?電解在無膜的雙極電解槽內(nèi)進(jìn)行，所用電極是鍍鎘的碳鋼板。電解液中的添加劑硼砂和 Na4EDTA的作用是降低電極的腐蝕速度；防止過渡金屬在陰極沉積并對(duì)陰極表
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