【文章內(nèi)容簡介】 TiO2 印刷法： TiO Ta2O5 噴涂法： Ti(OC2H5)4 鈦酸乙酰 PECVD沉積 ： Si3N4 表：制作減反射膜所用材料的折射系數(shù) 第二章 晶體硅太陽能電池 第二節(jié) 晶體硅太陽電池技術(shù)的發(fā)展 簡介 盡管硅太陽電池的 .歷史可以追溯到 20世紀 60年前硅雙極性器件剛開發(fā)的時期，但直到 80年代末、 90年代初，太陽電池技術(shù)才得到高速發(fā)展?，F(xiàn)階段無論是電池理論的研究還是實驗室研制的電池性能的研究，都取得了很大的進展，電池性能已經(jīng)提高到以往難以想象的水平。目前實驗室單晶硅和多晶硅電池的光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)分別達到 25%和 %，遠遠高于過去認為 20%的極限值。 硅太陽電池的設(shè)計和對硅材料的要求都不同于其他的硅電子器件。為了獲得高轉(zhuǎn)換效率，不僅要求表面有理想的鈍化，同時也要求體材料特性均勻、高質(zhì)量。這是因為較長波段的光必需穿過幾百微米的硅層后才被完全吸收，而由這些波長的光所產(chǎn)生的載流子必須要有較長的壽命才能被電池收集。 本節(jié)主要回顧硅太陽電池發(fā)展的歷史，討論現(xiàn)代電池設(shè)計的特點以及概括未來可能實現(xiàn)的電池性能改進的方向。 第二章 晶體硅太陽能電池 早期的硅太陽電池 最早的晶體硅電池起源于硅在點接觸整流器中應(yīng)用的研究。早在 1874年金屬接點和各種晶體接觸的整流特性就為人所知了。在無線電發(fā)展的早期，這種晶體整流器普遍用作無線電接收器的探測元件。但是，隨著熱電子管的普及，除了在超高頻領(lǐng)域，晶體整流器已經(jīng)被替代。實踐證明，最恰當(dāng)?shù)姆椒ㄊ擎u接點與硅表面的接觸。該發(fā)現(xiàn)對提高硅的純度和對硅特性的進一步研究起到了推動作用。 貝爾實驗室的 Russell Ohl在研究純硅材料的融熔再結(jié)晶時，意外發(fā)現(xiàn)在很多商用高純硅襯底上生長出的多晶硅錠顯示了清晰的勢壘。這種“生長結(jié)”是重結(jié)晶過程中雜質(zhì)分凝的產(chǎn)物。 Ohl還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)樣品受光照或加熱時，結(jié)的一端會產(chǎn)生負電勢，而另一端必須在加負偏壓時，才能降低電阻使電流通過“勢壘”，這個現(xiàn)象導(dǎo)致了 pn結(jié)的誕生。加負壓的這一端材料被稱為“ n型”硅，相反的一端則稱為“ p型”硅。這一初步實驗很明確地顯示了施主雜質(zhì)和受主雜質(zhì)在 pn結(jié)特性中各自的摻雜效果。 第二章 晶體硅太陽能電池 1941年，首個基于這種“生長結(jié)”的光伏器件被報道。圖 (a)示出 了從再結(jié)晶材料中截取的電池的幾何結(jié)構(gòu)，結(jié)與光照表面是平行的，電極分布在器件頂部外圍和整個背表面。雖未見當(dāng)時該電池能量轉(zhuǎn)換效率的數(shù)據(jù)報道，但有數(shù)據(jù)分析顯示其光電轉(zhuǎn)換效率應(yīng)該遠低于 1%。很明顯，這種電池很難制備，因為它缺乏對結(jié)區(qū)定位的控制。 圖 1941年采用生長結(jié)的方法制備的硅太陽能電池 (a) 第二章 晶體硅太陽能電池 氦離子注人形成“注人結(jié)”的太陽能電池 (b)和擴散結(jié)太陽電池的結(jié)構(gòu) (c) 第二章 晶體硅太陽能電池 Kingsbury等在 1 952年提出了一種能夠更好地控制結(jié)形成的方法。這種電池是使用純硅原料生長的晶體硅制備而得，從而有效阻止了“生長結(jié)”的隨機形成。如圖 (b)所示， 1952年用氦離子轟擊硅表面形成注入結(jié)，電極設(shè)計則和前一種電池類似。這種器件展示了良好的光譜響應(yīng)特性，但仍然沒有光電轉(zhuǎn)換效率的相關(guān)報道，據(jù)估計大約僅在1%。 在貝爾實驗室，這些早期的成就很快被硅技術(shù)的快速發(fā)展所取代。晶體生長技術(shù)的進步帶來了，單晶硅制造技術(shù)的產(chǎn)生，同時，高溫擴散摻雜工藝也被開發(fā)出來。在此基礎(chǔ)上， 1954年，第一塊現(xiàn)代意義上的單晶硅太陽電池間世了，它的發(fā)明者是貝爾實驗室的 Pearson,fuller和 Chapin。這一電池采用鋰擴散的成結(jié)技術(shù)，獲得的轉(zhuǎn)換效率約 %。不久，他們又用硼擴散替代鋰擴散，使效率提高到 6%。圖 (c)所示的正是第一個于 1954年發(fā)表的電池結(jié)構(gòu)的示意圖。它在單晶硅片上通過擴散摻雜形成 pn結(jié)，并在背面配有雙電極結(jié)構(gòu)。這種電池的出現(xiàn)開創(chuàng)了光伏發(fā)電的新紀元。 18個月后，電池結(jié)構(gòu)的改進又把效率提高至10%。 第二章 晶體硅太陽能電池 圖 （ c）中所示的是一種稱之為包繞型結(jié)，該結(jié)構(gòu)的優(yōu)點 :① 頂層沒有 電極遮擋 。② 因為正負電極都在電池的背面上，電極容易連接。但它也有缺點，就是電阻比較高。這是由于這種早期的電池，是制作在整塊硅片上 .其包繞型結(jié)構(gòu)使得電流需沿著硅片表層的擴散層傳輸很長一段距離，才能被背面的電極收集。在 20世紀 70年代，這種設(shè)計概念再次被夏普公司用于制造商業(yè)電池，但此時每片電池的單晶硅片直徑僅為 2~3cm，只有早期電池的一半，近來，這種電池結(jié)構(gòu)有可能應(yīng)用于更大面積的硅片上，一種被稱之為“ polkadot的太陽電池的設(shè)計，將硅片腐蝕出一排排通向背面的孔洞，這就大大縮短了電流收集的通路。這種電池結(jié)構(gòu)，除了以上已經(jīng)提過的優(yōu)點外，還能提高用性能較差的硅片所制備太陽電池的轉(zhuǎn)換效率。如帶狀硅、多晶硅等材料，只要少數(shù)載流子的擴散長度能達到硅片厚度的一半，這種方式幾乎可以使整個電池的光生載流子都被收集。 太陽電池性能的進一步提升得益于將電極制備在硅片的上表面之上，并最終發(fā)展成柵線電極的新概念。由于這項改進，到 1960年，地面應(yīng)用的太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達到 14%,n型電池在地表太陽光及溫度為 18℃ 時，測量得到 15%的轉(zhuǎn)化效率。幾乎在同一時間，研究的重心從 n型襯底開始轉(zhuǎn)向 p型襯底，這是因為人們對太陽電池在宇宙飛船上的應(yīng)用前景越來越感興趣，而 p型襯底具有更好的杭輻射特性。到 60年代初，電池的設(shè)計已經(jīng)趨向成熟，隨后十年逐步進入相對的穩(wěn)定時期。 第二章 晶體硅太陽能電池 、傳統(tǒng)的空間電池 空間電池的設(shè)計如圖 (a)所示。主要特點包括，用 p型硅襯底來得到最大的抗輻射能力，使用約 40 Ω /口的方塊電阻， 磷擴散。盡管已知擴散的結(jié)越淺，藍光響應(yīng)越好，但此處仍采用了深結(jié)結(jié)構(gòu)，主要是為了防止在上電極金屬化過程中引起 pn結(jié)漏電。 后來又添加了把的中間層，這一改進在之后的十年中被證明對于空間電池在其升空前的環(huán)境中提高防潮性有很大幫助。對于 2cmx2cm的空間應(yīng)用標準電池，通常會在電池的一側(cè)設(shè)計一條 1mm寬的主柵線，與它垂直的是副柵線，一般總共有六條，這些都是通過金屬掩模蒸發(fā)形成，以降低電阻、增強電流的收集能力。隨后，在電池的上表面鍍一層一氧化硅，作為減反膜，有利于減小電池表面的反射率。但是一氧化硅薄膜對。 這種電池設(shè)計作為標準空間電池保持了十多年之久，直到現(xiàn)在還用于某些特定的空間任務(wù)。它的光電轉(zhuǎn)換效率在太空輻射環(huán)境中為 10% ～ 11%，在地面測試條件下會相對提高 10% ～ 20%. 20世紀 70年代初，背面鋁處理技術(shù)的優(yōu)勢變得明顯起來 ,特別是對于更薄的電池。由于鋁背場的吸雜作用，空間電池的效率相應(yīng)地提高到了 124%。 第二章 晶體硅太陽能電池 圖 60年代初期典型的硅太陽電池結(jié)構(gòu)設(shè)計 (a)、 淺結(jié)“紫”電池 (b) 化學(xué)制絨后零反射的“黑體”電池 (c) 第二章 晶體硅太陽能電池 、背面場 Cummerow首次把 Shockley的擴散理論應(yīng)用到光電能量轉(zhuǎn)換器之中。他論述了少數(shù)載流子的反射邊界條件并強調(diào)指出了減薄電池的重要性。 Wolf隨后論述了內(nèi)電場對電池電流收集能力的影響，以及可由梯度摻雜產(chǎn)生內(nèi)電場等概念。正如在以上提到的， 20世紀 70年代初，背面鋁處理的優(yōu)勢逐漸被發(fā)掘，它的作用主要體現(xiàn)在提高開路電壓、短路電流密度以及轉(zhuǎn)換效率，而這一切應(yīng)該歸功于鋁的吸雜作用。 更詳細的研究工作表明，背面電極的高摻雜區(qū)的存在帶來了這些有利的影響。起初假定這種作用是因為多數(shù)載流子從背面摻雜區(qū)進人到電池體內(nèi)，從而增加了體內(nèi)的有效摻雜濃度，降低了電池體內(nèi)暗態(tài)的反向飽和電流，從而提高了開路電壓。隨后發(fā)現(xiàn)正確的解釋應(yīng)該是減少了背表面處的有效復(fù)合速率。雖然背面場 (BSF)對提高電池開路電壓的物理解釋前后時期有所不同，即便如此， BSF的提法已經(jīng)被眾人所公認。 在 p型硅襯底上，采用背面場技術(shù)可以把效率提高 5%一 10%，使其達到此前 n型襯底所能得到的性能水平。 第二章 晶體硅太陽能電池 、紫電池 如前所說，傳統(tǒng)的空間電池對 ，原因是擴散的結(jié)較深和 SiO2減反膜也吸收該波長以下的光。在 20世紀 70年代早期，采用了淺結(jié) ()和高方塊電阻結(jié)，同時重新設(shè)計整個電池來適應(yīng)這種變化，如圖 (b)所示的，這種結(jié)構(gòu)的變化使得電池性能取得了顯著的提高。 圖 是在恒定擴散溫度和不同擴散時間的條件下，測得磷電活性沿結(jié)的深度分布的實際結(jié)果。圖中曲線顯示，在接近結(jié)的表面處有一段平坦的部分，它表示在所選定的擴散溫度下，結(jié)內(nèi)含磷的濃度已經(jīng)超過了磷在硅中的固溶度。在此區(qū)域里相對于光伏效應(yīng)的有效性而言，磷的電活性非常差。圖 坦的區(qū)域被稱為“死層”。紫電池就是采用很淺的擴散結(jié)，甚至比圖 淺的擴散結(jié)還要淺，以避免“死層”的形成。 為了與淺擴散層帶來的使薄層電阻增加的弊端相抵，必須改用密集型的柵線電極。其結(jié)果使電池的電阻將比傳統(tǒng)電池的電阻更低。隨后對減反膜也做了相應(yīng)的改善，如選用 TiO2及之后的 Ta2O5，都比 SiO吸收更少，透明度更好。同時也為電池在做成電池組件時和其表面需要覆蓋的玻璃間提供了更好的光學(xué)匹配性。調(diào)整膜的厚度，使其對短波響應(yīng)優(yōu)于傳統(tǒng)的膜，所以最后電池的外表呈現(xiàn)特有的紫色。隨后又發(fā)展了采用更高折射率的新減反膜材料，以及使用雙層減反膜的技術(shù)。 第二章 晶體硅太陽能電池 最后一項設(shè)計上的變化是采用較低電阻率 (2Ωcm)的襯底材料。這種改進，使電池在藍光波段的抗輻射性相當(dāng)好，而其余波段的抗輻射性至少也不比傳統(tǒng)的電池差，這樣整體的電壓輸出相比原來就有了提升。開路電壓的提高 (改變了襯底電阻率 )、電流輸出的提高 (清除了死層，更好的減反膜，更少的表面電極遮擋 )和填充因子的提高 (開路電壓的提高，電池串聯(lián)電阻的減小 )都有助于電性能極大的提升，與傳統(tǒng)設(shè)計的空間電池電性能相比它要提高30%。在空間輻射的條件下，轉(zhuǎn)換效率達 %。基于 n型襯底的早期電池的進展則為 14%～ 15%。 圖 1000℃ ，隨不同擴散時間。實測硅表面磷被活化的深度分布 第二章 晶體硅太陽能電池 、“黑體電池” 在“紫電池”取得優(yōu)異的電性能后不久，電池正表面制絨的技術(shù)使電性能實現(xiàn)了又一次大幅的提升。早期的做法是用機械方法 .在電池的受光面 (稱作上表面 )形成類金字塔形的結(jié)構(gòu)，可以降低表面的反射率。而所謂的“黑體電池”是基于類似的概念，借用單晶硅晶面的各向異性特性，通過對不同晶向的選擇性腐蝕，在 (100)晶向的硅襯底上將 (111)面露出來，而顯露出來的 〔 111)面交界便在電池表面隨機形成不同尺寸的等邊類金字塔形，如圖 (a) 所示。 該技術(shù)對提高電池的電性能有兩個顯著的優(yōu)勢 :第一，如圖 (b)所示，光照射到金字塔傾斜的表面時，光是向下方反射的，從而至少可增加一次光被電池吸收的機會。第二個優(yōu)勢如圖中所示，光沿著不同傾斜的角度進人電池。大部分的人射光會在第一次到達金字塔表面時就被折人電池，這些光會以一定的角度折射，大大延長了光在電池內(nèi)傳播的路徑長度，增加的光吸收部分大約是表面未制絨電池所能吸收光的 。等效于電池對光的吸收系數(shù)或者體內(nèi)的擴散長度增加了相同的幅度。制絨工藝的第三個特點是可以更多地捕獲入射光。對于地面用的電池來說，這是一個優(yōu)勢，因為它提高了電池的長波響應(yīng)。但是，對于空間電池來說，卻是一個弊端。因為電池背電極處對低能量光子吸收的增加，所以缺乏有效的散熱措施，致使電池要在一個較高溫度的空間的環(huán)境下工作，這樣會極大地抵消掉之前得到的增益，同時在裝配過程中也有可能對金字塔的塔尖造成磨損。由于之前在電性能方面體現(xiàn)出的優(yōu)勢并不能得到保證，這也就意味著表面絨面技術(shù)并不能在空間領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。 第二章 晶體硅太陽能電池 圖 (100)晶面的硅片經(jīng)過選擇性腐蝕以后，顯露出來的 (111)晶面所形成的金字塔示意圖 (a)和反射光和折射光的光路示意圖 (b) 第二章 晶體硅太陽能電池 和空間電池相比，“紫電池”和“黑體電池”在電性能方面的優(yōu)勢如圖 (a)、 (b)所示。和早期使用的 10Ωcm。的襯底相比，使用低阻襯底 (2Ωcm) 在開路電壓方面的優(yōu)勢更為明顯。使用高阻襯底和背面場也可以實現(xiàn)相同的改進。這兩種新電池的優(yōu)勢主要體現(xiàn)在短路電流密度的增加上。短路電流密度的增加則是源于以下改善 :“死層”的去除 。反射損失的減少和“黑體電池”使得光傾斜折人電池。這些改善對電池的光譜響應(yīng)的影響如圖 (b)所示。“黑體電池”和“紫電池”在 。與傳統(tǒng)的電池相比，這兩種電池的優(yōu)勢在于不存在表面死層。在短波范圍內(nèi)，這種優(yōu)勢更為明顯。且 “黑體電池”的優(yōu)勢比“紫電池”更顯著，這是因為“黑體電池”表面反射損失 更小，在長波范圍內(nèi)，“黑體電池”的優(yōu)勢是由干表面金字塔絨面導(dǎo)致光傾斜折人電池表面，從而增加光在電池內(nèi)部的有效吸收長度。 “黑體電池”的性能如圖 (a)所示，在大氣質(zhì)量 AM0的空間環(huán)境下轉(zhuǎn)換效率為 %。在地面標準測試條件下轉(zhuǎn)換效率為 %。這些都體現(xiàn)了表面制絨技術(shù)的優(yōu)勢，在更重大技術(shù)革新出現(xiàn)之前，制絨技術(shù)和“紫電池”相結(jié)合幾乎代表了一個時代技術(shù)