【文章內容簡介】 構轉變?yōu)榫W(wǎng)狀結構。這種轉變一般是通過硫化劑，使橡膠分子鏈發(fā)生交聯(lián)來實現(xiàn)的。橡膠交聯(lián)的機理及交聯(lián)鍵的性質隨硫化體系的不同而異。以下分別討論硫黃硫化和非硫黃硫化的化學反應過程。 硫磺硫化 絕大部分不飽和橡膠以及三元乙丙橡膠、乙烯基硅橡膠和不飽和度大于 2％ (克分子 )的丁基橡膠均可用硫黃硫化。在硫化的若干理論中，硫黃硫化機理是比較復雜的。 (一 )含促進劑的硫磺硫化 以前，曾將有機促進劑視為硫黃與橡膠相互作用的催化劑。六十年代以來，認為促進劑起催化作用的看法與事實不符。通過試驗和對硫化結構的分析，目前傾向于認為：含有機促進劑的硫黃硫化是依次進行的很多雙分子反應的總和。根據(jù)對硫化有決定性影響的雙分子反應，可將含有機促進劑的硫黃硫化過程分為四個基本階段： (1)硫化體系 (硫黃、促進劑和活性劑 )各組分間相互作用生成中間化合物 (或絡合物 )，這些中間化合物是事實上的硫化劑； (2）中間化合物與橡膠相互作用在橡膠分子鏈上生成活性側基； (3)這些活性側基相互間或與橡膠分子作用形成交聯(lián)鍵， (4)交聯(lián)鏈的繼續(xù)反應。 1．中間化合物的生成 已知在膠料加熱時有很多雙分子反應發(fā)生，如硫黃與促進劑、促進劑之間、促進劑與活性劑、生膠與硫黃、生膠與促進劑、硫化遲延劑與促進劑、炭黑與硫黃和促進劑等的反應。硫黃與促進劑的反應及促進劑與活性劑的反應對硫化過程起主要作用。 2．中間化合物與橡膠的化學反應 所生成的中間化合物，雖是事實上的硫化劑，但并非立即使橡膠分子鏈交聯(lián)，而是先與橡膠分子鏈作用，分兩步使橡膠分子鏈上生成含有硫和促進劑基團的活性例基。例如： ． 3．活性側基間或與橡膠分子間的化學反應 在硫化過程中，當多硫例基的生成量達到最大值時，橡膠的交聯(lián)反應即迅速進行。 (1)無活性劑時的交聯(lián)反應 在無活性劑時，多硫側基在如弱鍵處斷裂分解為游離基，然后這些游離基與橡膠分子作用生成交聯(lián)鍵。例如： （ 2）有活性劑的交聯(lián)反應 在有活性劑 (如氧化鋅 )存在的情況下，交聯(lián)反應性質發(fā)生了變化。此時，側基間的相互作用成為主要反應。這是因為硫化時所生成的各種含硫側基 (包括多硫、二硫、一硫等側基 )被吸附于氧化鋅的表面，而這些極性側基因相互吸引而靠近，所以它們之間容易進行反應生成交聯(lián)鍵。例如： 另外，還因為鋅離子 (氧化鋅與硬脂酸反應生成的 )能與多硫側基的多硫鍵中間一個硫原子絡合，并催化多硫側基裂解與另一橡膠分子鏈的側基進行反應，生成交聯(lián)鍵，同時還生成了能夠再次進行交聯(lián)反應的交聯(lián)前驅。例如： 這兩種交聯(lián)反應說明，有活性劑時，交聯(lián)鍵的數(shù)量增加，交聯(lián)鍵中硫原子數(shù)減少，因而硫化應的性能得到提高。 4．交聯(lián)鍵的繼續(xù)反應 在第二節(jié)中已簡述過硫化是一動態(tài)過程，并非所生成的硫黃交聯(lián)鍵在硫化過程中都保持不變，而是要發(fā)生各種變化。交聯(lián)鍵的進一步變化引起硫化結構發(fā)生改變，其性能隨之變化。硫黃交聯(lián)鍵的進一步變化與交聯(lián)鍵的硫原子數(shù)、反應溫度、活性物質的存在等有關，特別是多硫交聯(lián)鍵更容易發(fā)生變化。在硫化過程中，可以進行多硫鍵變短、交聯(lián)鍵破壞和主鏈改性等反應。 (1)交聯(lián)鍵變短的反應 交聯(lián)鍵變短，即是多硫交聯(lián)鍵中硫原子被脫出，使交聯(lián)鍵的硫原子數(shù)減少，交聯(lián)鍵因之變短。所脫出的硫可用于生成環(huán)化結構： 此外，脫出的硫也可與促進劑發(fā)生反應生成中間化合物 。 (2)交聯(lián)鏈斷裂及主鏈改性的反應 多硫交聯(lián)鍵在較高的溫度下，容易斷裂生成橡分子鏈的多硫化氫側基，同時另一橡膠分子鏈形成共扼三烯結構，主鏈改性。例如： 生成的多硫化氫側基，可以在橡膠分子內進行環(huán)化反應，生成環(huán)化結構，也可以脫離橡膠分子鏈，生成多硫化氫，同時也使主鏈形成共扼三烯結構： 交聯(lián)鍵斷裂和主鏈改性，無論對硫化工藝或硫化膠的性能均有不良影響，應力圖避免。 含促進劑的硫磺硫化，其硫化膠的結構可示意表示如下： 以噻唑類促進劑，硫磺硫化的交聯(lián)反應過程可以簡單歸結如下： (二 )活性劑的作用 在硫黃硫化體系中，活性劑通常是不可缺少的。用作活性劑的主要是一些金屬氧化物，其中，使用最廣的是氧化鋅。實踐證明，在相同結合硫的情況下，有氧化鋅的硫化膠其交聯(lián)度遠比無氧化鋅的硫化膠多，同時反映在兩種硫化膠的性能差別很大。在生產上，甚至活性劑用量不足也會造成橡膠制品報廢。 在硫化過程中，交聯(lián)和裂解成為一對主要矛盾。在一般硫化情況下，活性別總是有利于交聯(lián)數(shù)增加和交聯(lián)鍵中硫原子數(shù)的減少，除此之外，它還可以通過參與如下反應來增加交聯(lián)數(shù)和提高硫化膠的熱穩(wěn)定性。 1．與多硫側基作用 當鋅離子與多硫側基中間的一個硫原子進行絡合后，多硫側基斷裂的位置與無氧化鋅時不同，前者發(fā)生在強鍵處，后者發(fā)生在弱鍵處。前者斷裂后生成兩個游離基 —— 一個多硫促進劑游離基和一個橡膠分子鏈多硫游離基。后一個游離基用以交聯(lián)，另一個游離基與橡膠反應又生成多硫側基，再次參予交聯(lián)反應。結果生成的交聯(lián)數(shù)比無氧化鋅的多，且交聯(lián)鍵的硫原子數(shù)卻比無氧化鋅的少。其反應可用下式表示： 因為有氧化鋅的情況下所生成的交聯(lián)鍵，硫原子數(shù)較少，而生成的橡膠多硫側基又成為交聯(lián)前驅，能夠再次參與交聯(lián)反應，使交聯(lián)數(shù)增加。這是氧化鋅 (比無氧化鋅 )硫化膠的熱穩(wěn) 定性和機械性能較高的重要原因之一。 2．與多硫化氫側基作用 在硫化過程中，交聯(lián)鍵特別是