【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 非鏈斷裂降解 ② 鍵的斷裂發(fā)生在高分子鏈上，從而產(chǎn)生了各種無(wú)規(guī)律的低級(jí)分子 隨機(jī)鏈斷裂降解 ； ③ 鏈的斷裂仍然發(fā)生在高分子鏈上，但高分子鏈的斷裂是有規(guī)律的，分解生成聚合前的單體 解聚反應(yīng) 。 合成材料的熱降解及熱穩(wěn)定的作用機(jī)理 知識(shí)點(diǎn) 1 41 2022/2/10 助劑化學(xué)及工藝學(xué) 3. 聚合物熱降解機(jī)理 聚合物降解，以 PVC樹(shù)脂受熱降解為例，是一個(gè)十分復(fù)雜的過(guò)程，一般有以下三種機(jī)理： ①自由基反應(yīng)機(jī)理； ②離子機(jī)理； ③單分子機(jī)理。 3 熱穩(wěn)定劑的作用機(jī)理 PVC: 熱老化的主要原因就是受熱分解脫去小分子。 高分子鏈上才能在不規(guī)則分布的引發(fā)源 — 烯丙基氯結(jié)構(gòu) ，由于此氯原子的活潑性，受熱情況下則易于脫去氯化氫，形成共軛多烯都能促進(jìn)此類(lèi)聚合材料的降解反應(yīng)。 如要防止或延緩像 PVC類(lèi)的聚合材料的熱老化， 消除高分子材料中 熱降解的引發(fā)源 ，如 PVC中烯丙基氯結(jié)構(gòu)和不飽和鍵； 消除所有對(duì)非鏈斷裂熱降解反應(yīng)具有 催化作用的物質(zhì) ，如由 PVC上解脫下來(lái)的氯化氫等 . 合成材料的熱降解及熱穩(wěn)定的作用機(jī)理 知識(shí)點(diǎn) 2 舉例： 鹽基性鉛鹽 是通過(guò)捕獲脫落下來(lái)的 HCl而抑制了它的自動(dòng)催化作用； 脂肪酸皂類(lèi) 一方面可以捕獲脫落下來(lái)的 HCl，另一方面是能臵換PVC中存在的丙烯基氯中的氯原子，生成比較穩(wěn)定的酯，從而消除了脫 HCl的引發(fā)源； 有機(jī)錫類(lèi)熱穩(wěn)定劑 的作用機(jī)理是：有機(jī)錫化合物先與 PVC分子鏈上的氯原子配位，而高分子鏈上的活潑氯原子與 Y基團(tuán)交換，從而抑制了 PVC脫氯化氫的熱降解反應(yīng)。 43 2022/2/10 助劑化學(xué)及工藝學(xué) 合成材料的熱降解及熱穩(wěn)定的作用機(jī)理 44 2022/2/10 助劑化學(xué)及工藝學(xué) 熱穩(wěn)定劑各論及發(fā)展趨勢(shì) 3. 有機(jī)錫類(lèi)穩(wěn)定劑 4. 液體復(fù)合穩(wěn)定劑 三鹽基硫酸鹽、二硫基硫酸鹽 馬來(lái)酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫 亞磷酸酯型的溶體鋇 /鎘 /鋅 硬脂酸鎘、月桂酸鋅 N烷基馬來(lái)酰亞胺 1. 鉛穩(wěn)定劑 價(jià)格低廉 ， 熱穩(wěn)定性好 → 我國(guó)則主要以鉛類(lèi)穩(wěn)定劑為主 。 毒性大 ， 其應(yīng)用受到一定的限制 。 鉛類(lèi)穩(wěn)定劑主要是 鹽基性鉛鹽 ， 即帶有未成鹽的一氧化鉛 (俗稱(chēng)為鹽基 )的無(wú)機(jī)酸鉛和有機(jī)酸鉛 。 45 2022/2/10 助劑化學(xué)及工藝學(xué) 熱穩(wěn)定劑各論及發(fā)展趨勢(shì) 作用機(jī)理 鉛穩(wěn)定劑主要是通過(guò) 捕獲分解出的 HCl而抑制氧化氫對(duì)進(jìn)一步分解反應(yīng)所起的催化作用 。 生成的 PbCl2對(duì)脫氯化氫無(wú)促進(jìn)作用 。 羧酸鉛能與烯丙基氯起交換作用 ， 起到熱穩(wěn)定的作用 。 46 2022/2/10 助劑化學(xué)及工藝學(xué) 熱穩(wěn)定劑各論及發(fā)展趨勢(shì) + = 知識(shí)點(diǎn) 2 金屬皂是指 高級(jí)脂肪酸的金屬鹽 。 作為 PVC類(lèi)聚合材料熱穩(wěn)定劑的金屬皂則主要是 硬脂酸 ， 月桂酸 ， 棕櫚酸 等的 鋇 、 鎘 、 鉛 、 鈣 ， 鋅 、 鎂 、 鍶 等金屬鹽 。 用 (RCOO)nM的通式來(lái)表示 。 除了高級(jí)脂肪酸的金屬鹽以外 ， 還有芳香族酸 ， 脂肪族酸以及酚或醇類(lèi)的金屬鹽類(lèi) ， 如苯甲酸 、 水楊酸 、 環(huán)烷酸 、 烷基酚等的金屬鹽類(lèi)等 。 多 是 液體復(fù)合穩(wěn)定劑的主要成分 。 47 2022/2/10 助劑化學(xué)及工藝學(xué) 熱穩(wěn)定劑各論及發(fā)展趨勢(shì) 48 2022/2/10 助劑化學(xué)及工藝學(xué) 熱穩(wěn)定劑各論及發(fā)展趨勢(shì) 有機(jī)錫類(lèi)通式 ： R：甲基 ， 丁基 ， 苯基 ， 和烷基 X：氧 ， 硫 ， 馬來(lái)酸等 Y：脂肪酸根 根據(jù) Y的不同分類(lèi) 馬來(lái)酸鹽型 脂肪酸鹽 硫醇鹽型 特點(diǎn)： 具有高度的透明性 ， 突出的耐熱性 ， 低毒并耐硫化污染 。 4. 液體復(fù)合穩(wěn)定劑 指 有機(jī)金屬鹽類(lèi)、亞磷酸酯、多元醇、抗氧劑和溶劑等 多組分的混合物 。 金屬皂類(lèi)穩(wěn)定劑是復(fù)合穩(wěn)定劑的主體成分。 鎘 /鋇 /(鋅 )皂 (通用型 ) 鋇 /鋅皂 (耐硫化污染型 ) 鈣 /鋅皂 (無(wú)毒型 ) 鈣 /錫 一般用雙酚 A作為抗氧劑，溶劑一般可用礦物油，高級(jí)醇，液體石蠟或增塑劑等。 49 2022/2/10 助劑化學(xué)及工藝學(xué) 熱穩(wěn)定劑各論及發(fā)展趨勢(shì) 知識(shí)點(diǎn) 3 對(duì)數(shù)以萬(wàn)計(jì)的有機(jī)化合物進(jìn)行了研究和篩選 ， 其中大多數(shù)是含 氮 、 硫 、 磷 等雜原子的有機(jī)化合物 。 復(fù)配使用 ：其中尤以亞磷酸酯、環(huán)氧化合物、多元醇以及 β 二酮化合物使用較多，它們通常被稱(chēng)作有機(jī)輔助穩(wěn)定劑。在無(wú)鎘配合中有很大的作用。 50 2022/2/10 助劑化學(xué)及工藝學(xué) 熱穩(wěn)定劑各論及發(fā)展趨勢(shì) 助劑化學(xué)及工藝學(xué) Addictive chemistry and Technology 第五章 光穩(wěn)定劑 定義 ： 光氧老化或光老化 :高分子材料長(zhǎng)期暴露在日光或短期臵于強(qiáng)熒光下，由于吸收了紫外線(xiàn)能量，引起了自動(dòng)氧化反應(yīng)，導(dǎo)致了聚合物的降解，使得制品變色、發(fā)脆、性能下降，以致無(wú)法再用。 凡能抑制或減緩這一過(guò)程進(jìn)行的措施，稱(chēng)為光穩(wěn)定，所加入的物質(zhì)稱(chēng)為 光穩(wěn)定劑或紫外光穩(wěn)定劑 。 概述 按作用機(jī)理分類(lèi) 光屏蔽劑 ，包括炭黑、氧化鋅和一些無(wú)機(jī)顏料； 紫外線(xiàn)吸收劑 ，包括水楊酸酯類(lèi)、二苯甲酮類(lèi)、苯并三唑類(lèi)、取代丙烯腈類(lèi)、三嗪類(lèi)等有機(jī)化合物； 猝滅劑 ，主要是鎳的有機(jī)絡(luò)合物； 自由基捕獲劑 ，主要是受阻胺類(lèi)衍生物。 概述 知識(shí)點(diǎn) 1 光穩(wěn)定劑應(yīng)具備條件： 能強(qiáng)烈吸收 290400nm波長(zhǎng)范圍的 紫外線(xiàn) ，或能有效地猝滅激發(fā)態(tài)分子的能量，或具有足夠的捕獲自由基的能力； 高分子化合物 吸收紫外線(xiàn) 后，容易形成電子激發(fā)態(tài)，這種激發(fā)態(tài)的分子可以引起一系列的 光物理過(guò)程和光化學(xué)反應(yīng) 。 概述 知識(shí)點(diǎn) 2 光化學(xué)反應(yīng) 由于紫外線(xiàn)的波長(zhǎng)短、能量高，它足以使高聚物分子成為激發(fā)態(tài)或破壞化學(xué)鍵引起自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，并同時(shí)與氧化相伴發(fā)生 “光氧老化”或“光氧化反應(yīng) .、 光化學(xué)過(guò)程： 鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止 2 引發(fā)光降解的重要因素 光穩(wěn)定劑作用機(jī)理 內(nèi)因：光敏性雜質(zhì)是高分子材料光降解的重要引發(fā)源。 外因：離子輻射，超聲波、熱、機(jī)械加工 聚合物分子中存在的 潛在活性基團(tuán) 是光敏性基團(tuán)。 光敏性雜質(zhì) 正是高分子材料光降解重要的引發(fā)源。 染料、顏料、有機(jī)溶劑都是單線(xiàn)態(tài)氧的有效光敏化劑。 羰基類(lèi)物質(zhì) 高聚物合成過(guò)程中所使用的催化劑 知識(shí)點(diǎn) 3 3光穩(wěn)定劑的作用機(jī)理 聚合物的光穩(wěn)定過(guò)程須從如下幾個(gè)方面進(jìn)行： (1)紫外線(xiàn)的屏蔽和吸收； (2)氫過(guò)氧化物的非自由基分解； (3)猝滅激發(fā)態(tài)分子； (4)鈍化重金屬離子； (5)捕獲自由基。 結(jié)合機(jī)理分類(lèi)： 其中 (1)~(4)為阻止光引發(fā)， (5)為切斷鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的措施。 光穩(wěn)定劑作用機(jī)理 知識(shí)點(diǎn) 4 光屏蔽劑 第一道防線(xiàn) 又稱(chēng)遮光劑，是一類(lèi)能夠吸收或反射紫外光的物質(zhì)。 光在達(dá)到聚合物的表面時(shí)就被吸收或反射，阻礙了紫外線(xiàn)深入聚合物內(nèi)部，從而有效地抑制了制品的老化。 主要有 炭黑 等。 由于含有苯酚基團(tuán) 抗氧化性 。 光穩(wěn)定劑作用機(jī)理 紫外線(xiàn)吸收劑 第二道防線(xiàn) 能強(qiáng)烈選擇性地 吸收 高能量的紫外光，并以能量 轉(zhuǎn)換 形式，將吸收的能量以熱能或無(wú)害的低能輻射 釋放 出來(lái)或耗掉，從而防止聚合物中的發(fā)色團(tuán)吸收紫外線(xiàn)能量隨之發(fā)生激發(fā)。 二苯甲酮類(lèi)、水楊酸酚類(lèi)和苯并三唑類(lèi)等。 光穩(wěn)定劑作用機(jī)理 猝滅劑 第三道防線(xiàn) 又稱(chēng)減活劑或消光劑，或稱(chēng)激發(fā)態(tài)猝滅能、能量猝滅劑。 能 轉(zhuǎn)移 聚合物分子因吸收紫外線(xiàn)后所產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)能，從而防止了聚合物因吸收紫外線(xiàn)而產(chǎn)生的游離基。 主要是金屬絡(luò)合物，如鎳、鈷、鐵的有機(jī)絡(luò)合物。 光穩(wěn)定劑作用機(jī)理 自由基捕獲劑 第四道防線(xiàn) 受阻胺類(lèi)光穩(wěn)定劑 (HALS)。 通過(guò) 捕獲自由基、分解過(guò)氧化物、傳遞激發(fā)態(tài)能量 等多種途徑，賦于聚合物以高度的穩(wěn)定性。 光穩(wěn)定劑作用機(jī)理 4．厚度和用量 薄制品和纖維要求加入的紫外線(xiàn)吸收濃度較高；而厚制品的則較低。 這是由于制品愈厚，紫外線(xiàn)透入到一定深度后，即被