【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 0 ? 2. 生物危險(xiǎn) ? ⑴ 毒性危險(xiǎn) ? 毒性危險(xiǎn)可造成急性或慢性中毒甚至死，應(yīng)用試驗(yàn)動(dòng)物的半致死劑量表征。 ? 有機(jī)化合物的毒性與其成份、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有密切關(guān)系是人們?cè)缫咽熘氖聦?shí)。如：硝基、亞硝基或氨基官能團(tuán)引入分子會(huì)劇烈改變化合物的毒性，而羰基的存在或乙酰化則會(huì)降低化合物的毒性。 2022/2/9 61 ? ⑵ 腐蝕性和刺激性危險(xiǎn) ? 腐蝕性物質(zhì)是類屬能夠嚴(yán)重?fù)p傷活性細(xì)胞組織一類物質(zhì)。一般腐蝕性物質(zhì)除具有生物危險(xiǎn)外，還能損傷金屬木材等其它物質(zhì)。 ? 在化工中最具代表性的 腐蝕性物質(zhì) 有：酸和酸酐；酐；鹵素和含鹵素；鹵代烴、鹵代有機(jī)酸、酯和鹽；以及不屬于以上四類中任何一類的其它腐蝕性物質(zhì)， 如： 多硫化氫、 2一氯一苯甲醛、肼和過(guò)氧化氫等。 ? 刺激性是指物質(zhì)和制劑與皮膚黏膜直接、長(zhǎng)期或重復(fù)接觸會(huì)引起炎癥。 2022/2/9 62 ? ⑶ 致癌性和致變性危險(xiǎn) ? 致癌性是指一些物質(zhì)或制劑，通過(guò)呼吸、飲食或皮膚注射進(jìn)入人體會(huì)誘發(fā)癌癥或增加癌變危險(xiǎn)。 ? 1978年：認(rèn)為 26種物質(zhì)具有致癌性質(zhì)，后又有 22種物質(zhì)經(jīng)動(dòng)物試驗(yàn)被確認(rèn)能誘發(fā)癌變。 ? 目前，對(duì)于有些致癌物質(zhì)，已經(jīng)有了劑量一反應(yīng)的曲線圖。 2022/2/9 63 ? 致變性是指一些物質(zhì)或制劑可以誘發(fā)生物活性。對(duì)于具體物質(zhì)誘發(fā)的生物活性的類型，如： 細(xì)胞的、細(xì)菌的、酵母的或更復(fù)雜有機(jī)體的生物活性，目前還無(wú)法確定。致變性又稱變異性 。 ? 3. 環(huán)境危險(xiǎn) ? 化工有關(guān)的環(huán)境危險(xiǎn)主要是水質(zhì)污染和空氣污染，是指物質(zhì)或制劑在水和空氣中的濃度超過(guò)正常量，進(jìn)而危害人或動(dòng)物的健康以及植物的生長(zhǎng)。 2022/2/9 64 第二節(jié) 易燃物質(zhì)的性質(zhì)和持征 ? 一、易燃物質(zhì)的性質(zhì) ? 1. 閃點(diǎn) ? 閃點(diǎn)定義為易揮發(fā)可燃物質(zhì)表面形成的蒸氣和空氣的混合物遇火燃燒的最低溫度。 ? 液體的閃點(diǎn)一般采用閉杯測(cè)試儀根據(jù)閃點(diǎn)測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定。 ? 2. 著火點(diǎn) 一一是指蒸氣和空氣的混合物在開(kāi)口容器中可以點(diǎn)燃并持續(xù)燃燒的 ? 最低溫度。著火點(diǎn)一般高于閃點(diǎn)。 2022/2/9 65 ? 3. 自燃溫度 ? 自燃溫度 一一是指物質(zhì)無(wú)火源自動(dòng)起火并持續(xù)燃燒的溫度。 ? 如： 干草等物質(zhì)是靠發(fā)酵熱使其自行發(fā)熱的，當(dāng)分解炭化后，干草可被積蓄的熱量引起自燃。 ? 黃磷、還原鐵、還原鎳等與空氣直接接觸就能火的物質(zhì)，從廣義也叫做自燃物質(zhì)。 ? 4蒸氣相對(duì)密度 ? 蒸氣相對(duì)密度 一一代表的是蒸氣密度與空氣密度之比。 2022/2/9 66 ? 注： 1) 易燃液體的蒸氣比空氣重，廠房的排氣口應(yīng)設(shè)在近地平面處。 ? 2) 對(duì)于比空氣輕的可燃?xì)怏w或蒸氣，排氣口應(yīng)該在廠房?jī)?nèi)最高處或近頂板處。 ? 5. 熔點(diǎn) ? 熔點(diǎn) 一一為固液兩相平衡共存的溫度。熔點(diǎn)指示出了室溫下為固體的易燃物質(zhì)成為易燃液體的溫度。 ? 6. 沸點(diǎn) ? 沸點(diǎn) 一一一般是指常壓沸點(diǎn)，定義為一個(gè)大氣壓下氣液平衡共存的溫度。 2022/2/9 67 ? 7. 分子式 ? 在缺少物性信息的情況下，物質(zhì)的分子式可以提供物質(zhì)火險(xiǎn)的線索。例如，組成只有碳和氫的烴類物質(zhì)是可燃的，甚至是易燃的。 ? 8. 爆炸范圍 ? 爆炸范圍也稱為爆炸極限或燃燒極限，用可燃蒸氣或氣體在空氣中的體積分?jǐn)?shù)表示，是可燃蒸氣或氣體與空的混合物遇引爆源引爆即能發(fā)生爆炸或燃燒的濃度范圍。 ? 9. 蒸發(fā)潛熱 ? 蒸發(fā)潛熱一一定義為單位質(zhì)量的液體完全汽化所需要的熱量。 2022/2/9 68 ? 10. 燃燒熱 ? 燃燒熱一一是指單位質(zhì)量的物質(zhì)在 25℃ 的氧中燃燒釋放出的熱量。 ? 二 . 易燃物質(zhì)的類別和火險(xiǎn)等級(jí) ? 全美消防協(xié)會(huì) (NFPA) 把易燃物質(zhì)劃分為以下五個(gè)類別： ? “ 0” 一一不能燃燒有的物質(zhì)； ? “ 1” 一一必須預(yù)熱方能引燃的物質(zhì)； ? “ 2” 一一必須適度加熱或暴露在相當(dāng)高的環(huán)境溫度中方能引燃的物質(zhì)； ? “ 3” 一一 . ? “4” 一一 2022/2/9 69 ? 美國(guó)科學(xué)院把易燃物質(zhì)的火險(xiǎn)劃分為以下五個(gè)等級(jí)； ? “ 0” 一一無(wú)危險(xiǎn) ? “ 1” 一一閃點(diǎn)在 60℃ 以上 ? “ 2” 一一閃點(diǎn)在 38一 60℃ 之間 ? “ 3” 一一閃點(diǎn)在 38℃ 以下，而沸點(diǎn)在 38℃ 以上 。 ?“4” 一一閃點(diǎn)在 38℃ 以下，而沸點(diǎn)在 38℃ 以上 。 2022/2/9 70 ? 三、物質(zhì)易燃性評(píng)估 P22 ? 1. 評(píng)估氣體的易燃性 ? 2. 評(píng)估可燃液體的易燃性 ? 3. 評(píng)估可燃固體的易燃性 ? 4. 評(píng)估物質(zhì)的易燃，必須研究物質(zhì)的性質(zhì)，考慮物質(zhì)在一定條件下應(yīng)用時(shí)隨時(shí)間變化的可能性。 2022/2/9 71 第三節(jié) 毒性物質(zhì)的性質(zhì)和特征 ? 一 . 毒性物質(zhì)的類別 ? 化工中有毒有害物質(zhì)可以用各種方式分類。下面介紹美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)協(xié)會(huì)的分類方法。 ? (1) 粉塵 是指如巖石、礦石、金屬、煤、木材、各物等有機(jī)或無(wú)機(jī)物質(zhì)在加工、粉碎、研磨、撞擊、爆破和爆裂時(shí)所產(chǎn)生的固體粒子。 ? (2) 煙塵 是指熔融金屬等揮發(fā)出的氣態(tài)物質(zhì)冷凝產(chǎn)生的固體粒子，常伴有化學(xué)反應(yīng) (如氧化 ) 發(fā)生。 ? (3) 煙霧 是指氣體冷凝成液體，或通過(guò)濺落、鼓泡、霧化等使液體分散而產(chǎn)生的懸浮液滴。 2022/2/9 72 ? (4) 蒸汽 是指通常是固態(tài)或液態(tài)的物質(zhì)的氣體形式，通過(guò)增加壓力或降低溫度可使其變回原態(tài)。 ? (5) 氣體 一般是指臨界點(diǎn)以上能充滿整個(gè)封閉容器，空間的無(wú)定形流體。只有通過(guò)增加壓力和降低溫度的復(fù)合作用才能變至液態(tài)或固態(tài)。 ? 二、毒性物質(zhì)的臨界限度和致死劑量 ? 化工毒性涉及進(jìn)入人體某個(gè)部位的物質(zhì)的作用。幾乎所有物質(zhì)與皮膚直接作用都能造成傷害。傷害的程度與毒性物質(zhì)的有效劑量直接相關(guān)。 2022/2/9 73 ? 對(duì)于毒性物質(zhì)的有效劑量，美國(guó)工業(yè)衛(wèi)生學(xué)家聯(lián)合會(huì)設(shè)定的臨界限度已被廣泛接受。 ? 臨界限度表示的是所有工人日復(fù)一日地重復(fù)暴露而不會(huì)受到危害的最高濃度。 ? 臨界限度值是一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)工作日的時(shí)間加權(quán)平均濃度。 ? 對(duì)于氣體和蒸氣，臨界限度一般是用在空氣中的百萬(wàn)分?jǐn)?shù)來(lái)去示； ? 對(duì)于煙塵、煙霧和某些粉塵，臨界限度則由 (mg. m3每立方米的毫克數(shù)給出。 ) 2022/2/9 74 ? 基于以下原因，單純從字面上理解和應(yīng)用臨界限度是危險(xiǎn)的。 P23 ? ① ② ③ ? ④ ⑤ ? 臨界限度值主要用在通風(fēng)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)中，是通設(shè)備設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。 ? 在試驗(yàn)工業(yè)毒理學(xué)中更常用的是使一組試驗(yàn)動(dòng)物中一半致死的量，稱為半致死劑量或百分之五十致死劑量，用 LD50來(lái)表示。致死劑量的單位是 mgkg1。有時(shí)把染毒環(huán)境空氣中毒的含量作為毒性評(píng)價(jià)指標(biāo)。類似的有半致死濃度 LC50(mgm3) 2022/2/9 75 ? 三、毒性物質(zhì)的毒性等級(jí)和危險(xiǎn)等級(jí) (p24) ? 毒性物質(zhì)的毒性分為以下五個(gè)以下等級(jí)： ? “ U” ：未知 ? “ U” ? ① ? ② ? ③ ? “ O” ：無(wú)毒性 ? “ O” 2022/2/9 76 ? “ 1” ：輕度毒性 ? ⑴ 急性局部中毒 ? ⑵ 急性全身中毒 ? ⑶ 慢性局部中毒 ? ⑷ 慢性全身中毒 ? “ z” 中度毒性 ? ⑴ 急性局部中毒 ? ⑵ 急性全身中毒 ? ⑶ 慢性局部中毒 ? ⑷ 慢性全身中毒 ? 列為“中度毒性” 類的 2022/2/9 77 ? “ 3” ：重度毒性 ? ⑴ 急性局部中毒 ? ⑵ 急性全身中毒 ? ⑶ 慢性局部中毒 ? ⑷ 慢性全身中毒 ? 美國(guó)科學(xué)院毒性物質(zhì)危險(xiǎn)劃分為五個(gè)等級(jí)， ? ① “0” 無(wú)毒性， LD50＞ 15gkg1 ? ② “1” 實(shí)際無(wú)毒性 ? ③ “2” 輕度毒性 ? ④ “3” 中度毒性 ? ⑤ “4” 毒性 2022/2/9 78 第四節(jié) 反應(yīng)物質(zhì)的性質(zhì)和特征 ? 一、化學(xué)物質(zhì)的反應(yīng)性能 ? 1. 自燃性質(zhì) ? 自燃化合物 一一有些物質(zhì)極具反應(yīng)性，與空氣接觸會(huì)引起氧化，以相當(dāng)高的速度水解會(huì)引起燃燒。具有自然性質(zhì)的物質(zhì)有： ? ⑴ . 粉狀金屬：鈣、鈦等； ⑵ 金屬氧化物：氫化鉀、氫化鍺等； ? ⑶ . 部分或完全烷基化的金屬氧化物：氫化三乙基鋁、三乙基鉍等； ⑷ . 烷基金屬衍生物：二乙基乙氧基鋁、氯化二甲基鉍等； 2022/2/9 79 ? ⑸ . 非金屬的類似衍生物：乙硼烷、二甲基亞磷酸酯、三乙基砷等； ⑹ . 金屬羰基化合物：五羰基鐵、八羰基二鈷等。 ? 在應(yīng)用以上物質(zhì)時(shí)，需要在惰性氣氛下并采用適當(dāng)?shù)奶幚砑夹g(shù)和設(shè)備。 ? 2. 過(guò)氧化性質(zhì) ? 有些液體物質(zhì)與空氣有限接觸、對(duì)光暴露貯存都會(huì)發(fā)生緩慢的氧化反應(yīng)，初始生成氫的過(guò)氧化物，繼續(xù)反應(yīng)生成聚合過(guò)氧化物。 2022/2/9 80 ? 醚與空氣長(zhǎng)期接觸，能自動(dòng)氧化，生成過(guò)氧化合物，這種過(guò)氧化物不易揮發(fā)，當(dāng)蒸餾醚時(shí)，留在蒸餾后殘?jiān)忻训倪^(guò)氧化物受熱時(shí)容易爆炸，為了避免這種危險(xiǎn)， ? 在蒸餾醚時(shí)，先用某些還原劑（如硫酸亞鐵和亞硫酸鈉）加以處理，破壞已生成的過(guò)氧化物，或者在蒸餾時(shí)注意不要蒸得太干，以免由于過(guò)熱而引起爆炸。 ? 在過(guò)氧化物中不少是屬于易爆化合物，這類物質(zhì)在受熱后容易引起爆炸。 2022/2/9 81 ? 對(duì)過(guò)氧化反應(yīng)敏感的典型結(jié)構(gòu)有： ? （ 1） . 在醚、環(huán)醚中的 O一 C一 H； ? （ 2） . 在異丙基化合物、十氫萘中的（ CH2） 2C一H； ? （ 3） . 在烯丙基化合物中的 C=C一 C一 H； ? （ 4） . 在乙烯基化合物中的 C=C一 H； ? （ 5） . 在異丙基苯、四氫萘、苯乙烯中的 C一 CH一Ar。 ? 幾種常用的有機(jī)溶劑， 如乙醚、四氫呋喃、二氫雜環(huán)已烷等， 不需加抗氧劑貯存。這些溶劑在使用前應(yīng)作過(guò)氧化物檢驗(yàn)，一旦發(fā)現(xiàn)有過(guò)氧化物，則要采取適當(dāng)方法消除。 2022/2/9 82 ? 少數(shù)無(wú)機(jī)化合物，如鉀和較強(qiáng)的堿金屬（過(guò)氧化鉀或鈉等迂強(qiáng)酸能引起燃燒或爆炸、強(qiáng)堿弱酸的高錳酸鉀，特別是顆粒的和硫酸接觸，立即發(fā)生爆炸。）、氨基鈉，能夠自動(dòng)氧化生成危險(xiǎn)的過(guò)氧化物或類似產(chǎn)物。 ? 3. 水敏性質(zhì) ? 大多數(shù)鹽類都具有不同程度的吸水性，水是最常見(jiàn)的反應(yīng)試劑。與水劇烈反應(yīng)的一些種類的化合物有： 2022/2/9 83 ? ⑴ . 堿金屬和堿土金屬（鉀、鈣等）； ? ⑵ . 無(wú)水金屬鹵化物（三溴化鋁、四氯化鍺等）；⑶ . 無(wú)水金屬氧化物（氧化鈣等）； ? ⑷ . 非金屬鹵化物（三溴化硼、五氯化磷等）； ? ⑸ 非金屬鹵化氧化物（無(wú)機(jī)酸鹵化物、氯磺酸等）； ? ⑹ 非金屬氧化物（酸酐、三氧化硫等）。 ? 如三氧化鉻迅速吸水變鉻酸、高錳酸鋅吸水后的液體迂有機(jī)物如紙、棉布等能立即燃燒。 ? 漂粉精迂水后，不僅能放氧，同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生大量劇毒的氯氣，若反應(yīng)劇烈貯桶就能發(fā)生爆 2022/2/9 84 二、 反應(yīng)物質(zhì)不穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)因素和熱力學(xué)表征 ? ? 大量化工事故案例的詳盡考察披露，化工事故中經(jīng)常起作用的是一些相同的或類似的物質(zhì)結(jié)構(gòu)因素。如表 2一 1（ p27） ? 2. 物質(zhì)不穩(wěn)定性的熱力學(xué)表征 ? Gibbs自由能變化的熱力學(xué)關(guān)系式為 ΔG=ΔHTΔS （ 2一 1） ? 式中 ΔG為反應(yīng)過(guò)程的 Gibbs自由能變化； ΔH、ΔS分別為產(chǎn)物和反應(yīng)物間的焓差和熵差。一般 TΔS的量很小， ΔH與之相比則相當(dāng)大。 2022/2/9 85 ? 評(píng)估反應(yīng)物質(zhì)的不穩(wěn)定性及反應(yīng)過(guò)程的潛在危險(xiǎn)，需要溫度范圍廣泛的反應(yīng)焓差 ΔH和反應(yīng)熵差 ΔS數(shù)據(jù)。 ? 三、反應(yīng)物質(zhì)的氧差額 ? 事實(shí)上多數(shù)反應(yīng)化學(xué)品事故涉及氧化系統(tǒng)，特別是在有機(jī)系統(tǒng)中，氧差額是一個(gè)重要判據(jù)。系統(tǒng)缺氧，氧差額為負(fù)；系統(tǒng)剩余氧，氧差額為正。 ? 在氧化反應(yīng)系統(tǒng)中，應(yīng)設(shè)計(jì)操作使負(fù)的氧差額保持最大值（絕對(duì)值），以減少潛能的釋放。 2022/2/9 86 ? 因此，應(yīng)盡可能慢地氧化劑加至反應(yīng)系統(tǒng)，并適當(dāng)控制冷卻、混合等操作，從而在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中使氧化劑的有效濃度維持在最小程度。 ? 如， 乙醇、乙醛、乙酸、丙酮等，與含水過(guò)氧化氫形成的混合物證明都有一個(gè)確定的