【文章內(nèi)容簡介】 ?C S ? 操作條件不同可得出不同單質硫形態(tài)。 ? 含硫氣中少量其它組分可發(fā)生一些副反應： ? CH4+2O2 CO2 + 2H2O ? 2C2H6 + 7O2 4CO2 + 6H2O ? 各種形態(tài)的 S也有相互轉化的反應： ? 3S2 S6 ? 4S2 S8 ? 4S6 3S8 ? 反應十分復雜，但主要反應還是燃燒和轉化反應。 ? 按化學需氧量計算，主要反應的理論平衡曲線如圖 . ? 圖中可分兩個區(qū)域： ? ＞ 900K 熱反應區(qū) ? ＜ 900K 催化反應區(qū) (需催化劑速度才可觀 ) ? 曲線先降后升原因？影響因素是什么？ 800900K 區(qū)域平衡轉化率最低，應避免在此條件下操作。 圖 ? (2)硫磺回收的催化劑 ? 活性氧化鋁：由氧化鋁水合物脫水得到。 ? 控制溫度在 600?C以下可得所需活性氧化鋁。 ? ＞ 600?C生成高溫氧化鋁，無活性。 ? 目前較多應用鋁土礦催化劑，主要成分是氧化鋁水合物。通常將其制成塊狀或條狀以降低床層阻力，脫水活化溫度控制在 400?500 ?C. ? 使用過程中，催化劑可能結構轉型而降低活性。或者因表面粘上硫、焦油或生成硫酸鋁都可使催化劑活性降低。使用一定時期后要進行活化再生以恢復活性。使用較長時期，再生次數(shù)多后應更換催化劑。 (3)回收工藝流程 ? 單流法 流程如圖 . ? 插入 圖 。 ? 流程特點： ? 處理 H2S含量高于 25%, 回收率可達 95%. ? 控制進氧量使燃燒爐中烴類全部反應而 H2S只反應 1/3，以便進行轉化反應。燃燒爐中已有 6070%H2S轉化為單質硫。 ? 燃燒氣體經(jīng)熱能回收、冷凝分硫后進轉化器。轉化器一般分二級，一級轉化冷卻后再進入二級。因為總反應為放熱反應，原理前面已講。 ? 末級冷凝器溫度應足夠低，以保證平衡收率。 ? 插入單流法流程圖。 圖 ? 分流法 流程如圖 . ? 插入 圖 。 ? 流程特點： ? 處理 H2S含量低于 25%, 回收率可達 92%. ? 控制酸性氣體入燃燒爐量 (1/3),使烴類全部反應， H2S全生成 SO2。其余 2/3酸性氣體直接進入轉化器，以下操作與單流法同。 ? 要求氣體不含重烴類，否則可破壞催化劑。 ? 分流法流程圖 522. 圖 ? 阿莫科流程 ? 流程如圖 。流程特點： ? 處理 H2S含量＜ 15％，回收率 90％。 ? 酸性氣與空氣混合加熱后再進入特殊設計的燃燒爐，且爐內(nèi)補充部分燃料氣以維持溫度。 ? 后續(xù)操作與前面流程相同。 圖 (4) 影響硫磺回收率的因素 ? 轉化級數(shù)和操作溫度 ? 一般用二、三級轉化，轉化反應溫度不宜過高，但溫度又不能太低，若接近露點很危險。 ? 從較低溫度的主要反應、反應熱及平衡來分析。 ? 配風比 ? 理論上是氧完全耗盡，烴完全反應， H2S只反應 1/3。但實際操作不可能達到。必須隨時監(jiān)測進入轉化器的 H2S/SO2=2?根據(jù)測定值隨時調(diào)節(jié)空氣量。 ? 有機硫損失 ? 燃燒時可生成 COS， CS2，若不處理則隨尾氣排出造成 S損失。采取的措施是：提高一級轉化反應溫度至 371?C，使發(fā)生下列反應 ? COS + H2O H2S + CO2 ? CS2 + 2H2O 2H2S + CO2 ? 轉化氣的冷凝和液硫霧滴的捕集 ? 末級冷凝器出口溫度應盡可能低，一般為127 ?C,一定要安裝除霧器。該部分操作能否將硫較完全回收是影響轉化率的關鍵。也是 S損失的主要部位。 硫磺回收的尾氣處理 ? 克勞斯法回收硫磺后，尾氣中仍含 3?7%的硫化物，必須處理后才能達到排放標準。 ? 處理方法常有兩類：斯科特法和克勞斯波爾法。 ? (1)斯科特法 ? 使用較多，技術較成熟。 CO240%的尾氣都可處理。硫的總回收率可達 %。 ? 基本原理：用 CoOMoO3Al2O3作催化劑將尾氣中 SO2等硫化物轉化成 H2S，再用二異丙醇胺溶液吸收 H2S，然后經(jīng)再生返回燃燒爐。 ? 流程圖如圖 . ? (2)克勞斯波爾法 ? 在羧酸鹽催化劑作用下，低溫下用聚乙二醇等溶劑與尾氣反應，使 H2S與 SO2轉化成單質硫。然后再分離循環(huán)。實際上是克勞斯法回收硫磺的延續(xù)過程，液相反應得到單質硫。生成的液相產(chǎn)品還可根據(jù)市場需要調(diào)整。也可不生成或少生成單質硫，生成硫代硫酸鈉等產(chǎn)品。 ? 總回收率可達 ?%。 ? 但尾氣中的有機硫不能回收。 ? 流程圖如圖 . ? 冷床吸附法 圖 天然氣提氦 Helium picked up from natural gas ? 氦氣的性質、用途及來源 ? 稀有惰性氣體、擴散性和導熱性好，密度和溶解度低，蒸發(fā)潛熱低。 ? 高溫加工保護劑、低溫超導技術的致冷劑、激光源、火箭和導彈技術中的燃料壓送劑、冷式核反應堆的導熱劑。 ? 氦的來源主要有：空氣分離、從天然氣提取 ? 后者為重要來源。因為空氣中氦含量很少。 天然氣提氦工藝 ? 1 . 低溫冷凝法提氦工藝 ? 主要工序：加壓 ?降溫 ?液化 ?分離粗氦 ?精制 ? (1)工藝流程 ? 分為提濃部分和精制部分，兩部分流程如圖,. ? 提濃部分操作過程： ? 含氦天然氣經(jīng)分離脫水脫硫脫 CO2?提氦系統(tǒng)進一步脫水 ?分子篩脫 CO2 ?冷卻到 107?112?C ?氦氣提濃塔 ?塔頂粗氦 ?塔底蒸發(fā)出溶解的氦后作冷源。 ? 圖 ? 精制部分操作過程： ? 先用鈀－活性氧化鋁作催化劑除去粗氦中的氫 ?加壓到 15MPa ?冷凝除去氮和殘余甲烷 ?用活性碳吸附殘余氦得 %精氦。 圖 (2)主要技術參數(shù) ? 凈化部分： 原料氣干燥后水含量 105 ? 分子篩吸附凈化后 CO2含量 5?106?105 ? 提濃部分： 原料氣壓力 ? ? 粗氦冷凝分餾塔壓力 ? ? 預冷溫度 40 ?45?C ? 兩級氨冷頂部溫度 155 ?C、 168?170?C ? 粗氦濃度 70?75%，氦收率 90?97% ? 殘氦 105 ?2?106 ? 精制部分： 粗氦冷凝及吸附壓力 15MPa ? 溫度 196?C ? 產(chǎn)品氦純度＞ % ? 精制系統(tǒng)氦收率 95%, 氦總收率 95% ? (3)主要設備及技術要求 ? 插入 表 . 表 2. 膜分離法提氦工藝 ? (1)膜分離的原理 ? 分離氦的膜主要有醋酸纖維素、聚四氟乙烯、聚碳酸酯等有機高分子膜和硅膜。 ? 膜型式有 多孔膜、均質膜、非對稱膜等。 ? 多孔膜： 孔徑與待分離氣體分子平均自由程接近，大分子量的氣體就很難通過這種孔，只有較小分子才能通過，以此達到分離目的。 ? 插入 膜分離原理動畫。 ? 均質膜： 利用氣體組分在膜中溶解度不一，擴散速度不同達到分離目的。 ? 幾種膜的比較： ? 多孔膜滲透性好，處理能力大，但選擇性低。均質膜選擇性好，但滲透系數(shù)太低，處理能力差。非對稱膜結合兩者優(yōu)點，在多孔膜上布一層極薄的均質膜。 ?(2)分離工藝 ? 從天然氣中分離氦的膜分離工藝如圖 。 ? 一般必須用多級分離方式。生產(chǎn)中往往使用中空纖維膜，最典型的為 Prism膜分離器。 ? 插入圖 Prism膜分離器。 圖 供給氣體 殘余氣體 P1 P2 P3 S D 產(chǎn)品 再循環(huán) (3) 分離計算 ? 穩(wěn)定時，透過膜的氣體量之比與濃度比相等 ? 式中 y,x分別為低、高壓側分離組分的摩爾分率； ? P1， P2分別為高、低壓側壓力； ?