【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 ?C S ? 操作條件不同可得出不同單質(zhì)硫形態(tài)。 ? 含硫氣中少量其它組分可發(fā)生一些副反應(yīng)： ? CH4+2O2 CO2 + 2H2O ? 2C2H6 + 7O2 4CO2 + 6H2O ? 各種形態(tài)的 S也有相互轉(zhuǎn)化的反應(yīng)： ? 3S2 S6 ? 4S2 S8 ? 4S6 3S8 ? 反應(yīng)十分復(fù)雜，但主要反應(yīng)還是燃燒和轉(zhuǎn)化反應(yīng)。 ? 按化學(xué)需氧量計(jì)算，主要反應(yīng)的理論平衡曲線如圖 . ? 圖中可分兩個(gè)區(qū)域： ? ＞ 900K 熱反應(yīng)區(qū) ? ＜ 900K 催化反應(yīng)區(qū) (需催化劑速度才可觀 ) ? 曲線先降后升原因？影響因素是什么？ 800900K 區(qū)域平衡轉(zhuǎn)化率最低，應(yīng)避免在此條件下操作。 圖 ? (2)硫磺回收的催化劑 ? 活性氧化鋁：由氧化鋁水合物脫水得到。 ? 控制溫度在 600?C以下可得所需活性氧化鋁。 ? ＞ 600?C生成高溫氧化鋁，無(wú)活性。 ? 目前較多應(yīng)用鋁土礦催化劑，主要成分是氧化鋁水合物。通常將其制成塊狀或條狀以降低床層阻力，脫水活化溫度控制在 400?500 ?C. ? 使用過(guò)程中，催化劑可能結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型而降低活性?；蛘咭虮砻嬲成狭颉⒔褂突蛏闪蛩徜X都可使催化劑活性降低。使用一定時(shí)期后要進(jìn)行活化再生以恢復(fù)活性。使用較長(zhǎng)時(shí)期，再生次數(shù)多后應(yīng)更換催化劑。 (3)回收工藝流程 ? 單流法 流程如圖 . ? 插入 圖 。 ? 流程特點(diǎn)： ? 處理 H2S含量高于 25%, 回收率可達(dá) 95%. ? 控制進(jìn)氧量使燃燒爐中烴類全部反應(yīng)而 H2S只反應(yīng) 1/3，以便進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。燃燒爐中已有 6070%H2S轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。 ? 燃燒氣體經(jīng)熱能回收、冷凝分硫后進(jìn)轉(zhuǎn)化器。轉(zhuǎn)化器一般分二級(jí)，一級(jí)轉(zhuǎn)化冷卻后再進(jìn)入二級(jí)。因?yàn)榭偡磻?yīng)為放熱反應(yīng)，原理前面已講。 ? 末級(jí)冷凝器溫度應(yīng)足夠低，以保證平衡收率。 ? 插入單流法流程圖。 圖 ? 分流法 流程如圖 . ? 插入 圖 。 ? 流程特點(diǎn)： ? 處理 H2S含量低于 25%, 回收率可達(dá) 92%. ? 控制酸性氣體入燃燒爐量 (1/3),使烴類全部反應(yīng)， H2S全生成 SO2。其余 2/3酸性氣體直接進(jìn)入轉(zhuǎn)化器，以下操作與單流法同。 ? 要求氣體不含重?zé)N類，否則可破壞催化劑。 ? 分流法流程圖 522. 圖 ? 阿莫科流程 ? 流程如圖 。流程特點(diǎn)： ? 處理 H2S含量＜ 15％，回收率 90％。 ? 酸性氣與空氣混合加熱后再進(jìn)入特殊設(shè)計(jì)的燃燒爐，且爐內(nèi)補(bǔ)充部分燃料氣以維持溫度。 ? 后續(xù)操作與前面流程相同。 圖 (4) 影響硫磺回收率的因素 ? 轉(zhuǎn)化級(jí)數(shù)和操作溫度 ? 一般用二、三級(jí)轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度不宜過(guò)高，但溫度又不能太低，若接近露點(diǎn)很危險(xiǎn)。 ? 從較低溫度的主要反應(yīng)、反應(yīng)熱及平衡來(lái)分析。 ? 配風(fēng)比 ? 理論上是氧完全耗盡，烴完全反應(yīng)， H2S只反應(yīng) 1/3。但實(shí)際操作不可能達(dá)到。必須隨時(shí)監(jiān)測(cè)進(jìn)入轉(zhuǎn)化器的 H2S/SO2=2?根據(jù)測(cè)定值隨時(shí)調(diào)節(jié)空氣量。 ? 有機(jī)硫損失 ? 燃燒時(shí)可生成 COS， CS2，若不處理則隨尾氣排出造成 S損失。采取的措施是：提高一級(jí)轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度至 371?C，使發(fā)生下列反應(yīng) ? COS + H2O H2S + CO2 ? CS2 + 2H2O 2H2S + CO2 ? 轉(zhuǎn)化氣的冷凝和液硫霧滴的捕集 ? 末級(jí)冷凝器出口溫度應(yīng)盡可能低，一般為127 ?C,一定要安裝除霧器。該部分操作能否將硫較完全回收是影響轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵。也是 S損失的主要部位。 硫磺回收的尾氣處理 ? 克勞斯法回收硫磺后，尾氣中仍含 3?7%的硫化物，必須處理后才能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。 ? 處理方法常有兩類：斯科特法和克勞斯波爾法。 ? (1)斯科特法 ? 使用較多，技術(shù)較成熟。 CO240%的尾氣都可處理。硫的總回收率可達(dá) %。 ? 基本原理：用 CoOMoO3Al2O3作催化劑將尾氣中 SO2等硫化物轉(zhuǎn)化成 H2S，再用二異丙醇胺溶液吸收 H2S，然后經(jīng)再生返回燃燒爐。 ? 流程圖如圖 . ? (2)克勞斯波爾法 ? 在羧酸鹽催化劑作用下，低溫下用聚乙二醇等溶劑與尾氣反應(yīng)，使 H2S與 SO2轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫。然后再分離循環(huán)。實(shí)際上是克勞斯法回收硫磺的延續(xù)過(guò)程，液相反應(yīng)得到單質(zhì)硫。生成的液相產(chǎn)品還可根據(jù)市場(chǎng)需要調(diào)整。也可不生成或少生成單質(zhì)硫，生成硫代硫酸鈉等產(chǎn)品。 ? 總回收率可達(dá) ?%。 ? 但尾氣中的有機(jī)硫不能回收。 ? 流程圖如圖 . ? 冷床吸附法 圖 天然氣提氦 Helium picked up from natural gas ? 氦氣的性質(zhì)、用途及來(lái)源 ? 稀有惰性氣體、擴(kuò)散性和導(dǎo)熱性好，密度和溶解度低，蒸發(fā)潛熱低。 ? 高溫加工保護(hù)劑、低溫超導(dǎo)技術(shù)的致冷劑、激光源、火箭和導(dǎo)彈技術(shù)中的燃料壓送劑、冷式核反應(yīng)堆的導(dǎo)熱劑。 ? 氦的來(lái)源主要有：空氣分離、從天然氣提取 ? 后者為重要來(lái)源。因?yàn)榭諝庵泻ず亢苌佟? 天然氣提氦工藝 ? 1 . 低溫冷凝法提氦工藝 ? 主要工序：加壓 ?降溫 ?液化 ?分離粗氦 ?精制 ? (1)工藝流程 ? 分為提濃部分和精制部分，兩部分流程如圖,. ? 提濃部分操作過(guò)程： ? 含氦天然氣經(jīng)分離脫水脫硫脫 CO2?提氦系統(tǒng)進(jìn)一步脫水 ?分子篩脫 CO2 ?冷卻到 107?112?C ?氦氣提濃塔 ?塔頂粗氦 ?塔底蒸發(fā)出溶解的氦后作冷源。 ? 圖 ? 精制部分操作過(guò)程： ? 先用鈀－活性氧化鋁作催化劑除去粗氦中的氫 ?加壓到 15MPa ?冷凝除去氮和殘余甲烷 ?用活性碳吸附殘余氦得 %精氦。 圖 (2)主要技術(shù)參數(shù) ? 凈化部分： 原料氣干燥后水含量 105 ? 分子篩吸附凈化后 CO2含量 5?106?105 ? 提濃部分： 原料氣壓力 ? ? 粗氦冷凝分餾塔壓力 ? ? 預(yù)冷溫度 40 ?45?C ? 兩級(jí)氨冷頂部溫度 155 ?C、 168?170?C ? 粗氦濃度 70?75%，氦收率 90?97% ? 殘氦 105 ?2?106 ? 精制部分： 粗氦冷凝及吸附壓力 15MPa ? 溫度 196?C ? 產(chǎn)品氦純度＞ % ? 精制系統(tǒng)氦收率 95%, 氦總收率 95% ? (3)主要設(shè)備及技術(shù)要求 ? 插入 表 . 表 2. 膜分離法提氦工藝 ? (1)膜分離的原理 ? 分離氦的膜主要有醋酸纖維素、聚四氟乙烯、聚碳酸酯等有機(jī)高分子膜和硅膜。 ? 膜型式有 多孔膜、均質(zhì)膜、非對(duì)稱膜等。 ? 多孔膜： 孔徑與待分離氣體分子平均自由程接近，大分子量的氣體就很難通過(guò)這種孔，只有較小分子才能通過(guò)，以此達(dá)到分離目的。 ? 插入 膜分離原理動(dòng)畫(huà)。 ? 均質(zhì)膜： 利用氣體組分在膜中溶解度不一，擴(kuò)散速度不同達(dá)到分離目的。 ? 幾種膜的比較： ? 多孔膜滲透性好，處理能力大，但選擇性低。均質(zhì)膜選擇性好，但滲透系數(shù)太低，處理能力差。非對(duì)稱膜結(jié)合兩者優(yōu)點(diǎn)，在多孔膜上布一層極薄的均質(zhì)膜。 ?(2)分離工藝 ? 從天然氣中分離氦的膜分離工藝如圖 。 ? 一般必須用多級(jí)分離方式。生產(chǎn)中往往使用中空纖維膜，最典型的為 Prism膜分離器。 ? 插入圖 Prism膜分離器。 圖 供給氣體 殘余氣體 P1 P2 P3 S D 產(chǎn)品 再循環(huán) (3) 分離計(jì)算 ? 穩(wěn)定時(shí)，透過(guò)膜的氣體量之比與濃度比相等 ? 式中 y,x分別為低、高壓側(cè)分離組分的摩爾分率； ? P1， P2分別為高、低壓側(cè)壓力； ?