地球化學(xué)和地質(zhì)化學(xué)(編輯修改稿)
2025-02-04 16:05 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 子鍵為主結(jié)合的金屬才是親氧 (石 )元素； ?親氧元素： K、 Na、 Ca、 Mg、 Nb、 Ta、 Zr、 Hf、REE等。具有 惰性氣體電子層構(gòu)型，電負(fù)性較小 ； ?親硫元素： Cu、 Pb、 Zn、 Au、 Ag等。 具有 18或 18＋ 2外電子層結(jié)構(gòu)，電負(fù)性較高 。 ?元素間電負(fù)性差值 為判斷元素結(jié)合時(shí)的化學(xué)鍵性提供良好標(biāo)尺。是制約元素親和性的主要因素。根據(jù)金屬離子與氧或硫電負(fù)性差值可判斷元素親氧或親硫性強(qiáng)弱 . 元素電負(fù)性與親和性關(guān)系 電負(fù)性差△ X與鍵的離子性成分 (鮑林 ,1960) 以第 4周期元素離子為例 ,比較它們與 O2和 S2電負(fù)性差值，了解電負(fù)性，化學(xué)鍵性和元素與氧，硫結(jié)合傾向性間的聯(lián)系。從左向右金屬 陽(yáng)離子電負(fù)性增大，形成化合物時(shí)離子鍵成分減少，共價(jià)鍵成分增多，親氧性減弱，親硫性增強(qiáng) 。 元素電負(fù)性表 ?除了離子的電負(fù)性外，離子鍵性、電價(jià)、半徑等也影響元素的地球化學(xué)親和性。 ?在判斷元素的地球化學(xué)親和性時(shí)，化學(xué)鍵性是第一位的控制因素。鍵型相同時(shí)要考慮原子 (離子 )結(jié)合時(shí)的幾何穩(wěn)定性，如半徑－ 離子半徑小的元素親氧，離子半徑大的元素親硫 。 ?當(dāng)元素間以共價(jià)鍵形式相結(jié)合時(shí)，因 共價(jià)鍵有方向性和飽和性，元素的結(jié)合還會(huì)受到配位多面體形式的制約。 ?元素地球化學(xué)親合性規(guī)律服從 體系總能量最低法則 ?；瘜W(xué)反應(yīng)： AX＋ BY?BX＋ AY，反應(yīng)式左 ,右兩方哪個(gè)組合的出現(xiàn)取決于能量最低的一方。 ? SnS+FeO?SnO+FeS ?反應(yīng) △ GoR值可以通過(guò)產(chǎn)物 Gof乘以其摩爾系數(shù)的求和減去反應(yīng)物 Gof乘以其摩爾系數(shù)的求和得到： ?? ??? i ifii ifiR GnGnG )()( 0 ,0 ,0 反應(yīng)物產(chǎn)物? 標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能： 將標(biāo)準(zhǔn)壓力下穩(wěn)定單質(zhì)（包括純的理想氣體，純的固體或液體）的生成吉布斯自由能看作零，則：在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成 1 mol化合物時(shí)吉布斯自由能的變化值，稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能； ? 吉布斯自由能的重要作用是作為反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)，判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度?？捎糜谂袛鄻?biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)反應(yīng)的方向。 ? △ GoR 0 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行； ? △ GoR =0 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)； ? △ GoR 0 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。 ?如果反應(yīng) △ GoR是負(fù)值，按照體系總能量最低法則 ,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)由左向右正向進(jìn)行體系最為穩(wěn)定。上式反應(yīng) :△ GR=，產(chǎn)物： SnO+FeS組合穩(wěn)定。因此在 Sn、 Fe、 O、 S共存體系中 ， Sn具有明顯的親氧性， Fe具有的明顯親硫性。 ?地殼中氧豐度最高，與氧結(jié)合能力的大小成為制約元素地球化學(xué)親和性的首要條件。使用氧化物生成自由能可以判斷元素親氧性強(qiáng)弱。 ?雖然地殼中氧的豐度遠(yuǎn)大于硫，但在局部富硫體系中硫的作用不可忽視。根據(jù)硫化物生成自由能大小也可以判斷元素親硫性強(qiáng)弱 反應(yīng)： FeS＋ Cu2O?FeO＋ Cu2S △ GoR=(△ Gof,FeO+△ Gof,Cu2S)－ (△ Gof,FeS+△ Gof,Cu2O) ＝ (－ － )－ (－ － ) ＝－ kJ/mol ? 說(shuō)明銅比鐵親硫性強(qiáng)，鐵比銅親氧性更強(qiáng)。 FeS＋ Cu2O?FeO＋ Cu2S △ Gof,FeO ＝ － kJ/mol △ Gof,Cu2S ＝ － kJ/mol △ Gof,FeS － kJ/mol △ Gof,Cu2O ＝ － kJ/mol 形成的氧化物和硫化物生成自由能 (負(fù)值 )的絕對(duì)值大于FeO(－ )和 FeS()自由能的絕對(duì)值的元素具有親氧性，低于 Fe的為親硫元素，而那些形成氧化物和硫化物的 △ G0f都低的元素如 Ag、 Hg、 Pd的等表現(xiàn)出明顯的親鐵性； 2200, Cu ,00, Cu S , Sf O f F e Of f F eGGGG????＜＜?根據(jù)化學(xué)反應(yīng)吉布斯自由能變化 (△ GoR)與生成物和反應(yīng)物生成吉布斯自由能的關(guān)系 ,使用硫化物生成自由能的大小可以判斷元素親硫性的強(qiáng)弱 : ＝ (△ Gof,FeO＋ △ Gof,Cu2S)－ (△ Gof,FeS＋ △ Gof,Cu2O) ＝ (△ Gof,FeO－ △ Gof,FeS)－ (△ Gof,Cu2O－ △ Gof,Cu2S) ?對(duì)于同一種金屬元素 (如鐵 )的氧化物和硫化物，氧化物生成自由能與硫化物生成自由能差值 (負(fù)值 )愈大，親氧性愈強(qiáng)，反之親硫性愈強(qiáng)。 ?? ??? i ifii ifiR GnGnG )()( 0 ,0 ,0 反應(yīng)物產(chǎn)物?元素親合性分類是在地殼 (地球 )元素豐度 和物理化學(xué) 條件下表現(xiàn)出來(lái)的 。 元素豐度不同 ， 在自然
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