高比能超級(jí)電容電池致密能源器件基礎(chǔ)問(wèn)題與關(guān)鍵技術(shù)項(xiàng)目建議書(編輯修改稿)
2025-02-04 12:11 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 成果，在國(guó)際上掀起了鉛炭電池的研究熱潮 。 日本古河電池公司獲得 澳大利亞 CSRIO 的專利授權(quán)，開始超級(jí)電容電池的研究和商業(yè)化開發(fā)工作 ，美國(guó)東賓公司獲得澳大利亞 CSRIO 的專利授權(quán)制造鉛炭電池 ，受到奧巴馬政府的資助，技術(shù)應(yīng)用于美國(guó)陸軍，并將產(chǎn)品應(yīng)用于微混和中度混合電動(dòng)車以及光伏儲(chǔ)能的研究。同時(shí)美國(guó)Axion 通過(guò)購(gòu)買了加拿大 Camp。T 公司的專利技術(shù)進(jìn)行儲(chǔ)能型鉛碳超級(jí)電容電池的研究工作，成為 鉛碳超級(jí)電容電池 研制的重要參與者。Axion Power 開發(fā)的鉛炭超級(jí)電容電池也是超級(jí)蓄電池技術(shù)發(fā)展的重要一步。 開發(fā)高功率密度、高能量密度超級(jí) 電容電池的 關(guān)鍵是研制綜合性能優(yōu)良的電極材料。理想的超級(jí)電容器電極材料應(yīng)該具有足夠高的電導(dǎo)率、高比表面積，足夠大的離子嵌入量和優(yōu)良的離子脫出 /嵌入可逆性，以保證電容器的超大比容 量 /比功率、低等效串聯(lián)電阻和長(zhǎng)循環(huán)壽命的要求。在對(duì)活性碳粉末、活化碳纖維、碳納米管研究基礎(chǔ)上，人們?cè)捎镁哂汹I電容效應(yīng)的導(dǎo)電聚合物、過(guò)渡金屬氧化物作為高容量電極材料進(jìn)行研究，以獲得更大比電容的同時(shí)提高比能量。然而，導(dǎo)電聚合物機(jī)械性能較差、導(dǎo)電性有限，長(zhǎng)期存儲(chǔ)穩(wěn)定性不好；過(guò)渡金屬氧化物中除貴金屬氧化物 RuO IrO2 外，過(guò)渡賤金屬（如 Mn等）氧化物的導(dǎo)電性能不高，從而大大限制了這類電極材料制作的電容器的功率特性。因此，人們采用了機(jī)械混合的方式將活性碳、乙炔碳黑或碳納米管與過(guò)渡金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔飶?fù)合來(lái)制備 超級(jí)電容器的電極材料，其性能得到一定的提高。近來(lái)，日本電子利用高分辨透射電子顯微鏡對(duì)超級(jí)電容器的電極材料 ——活性碳的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，逐漸掌握了活性碳內(nèi)部發(fā)生的各種現(xiàn)象之后，于 2022 年10 月發(fā)布的超級(jí)電容器技術(shù)在該領(lǐng)域內(nèi)引起了極大的關(guān)注，其質(zhì)量比能量高達(dá)原來(lái)雙電層電容器的 5～ 10 倍，這一結(jié)果引起人們對(duì)電化學(xué)活性材料微結(jié)構(gòu)研究的重視，以期增加功率密度的同時(shí)，大大提高能量密度。 采用傳統(tǒng)的方式制備電化學(xué)儲(chǔ)能器件時(shí)，往往需要加入導(dǎo)電相(10wt%~20wt%)來(lái)彌補(bǔ)電化學(xué)活性材料在導(dǎo)電性方面的不足，當(dāng)然以 7 犧牲活 性材料在電極上的負(fù)載率為代價(jià)。其中，如何有效形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)（達(dá)到合適的導(dǎo)電性能）而盡可能少加入無(wú)電化學(xué)活性（相對(duì)于電化學(xué)活性材料來(lái)說(shuō)）的導(dǎo)電相，仍然是具有深遠(yuǎn)的科學(xué)研究意義及極大工程應(yīng)用價(jià)值的課題。近年來(lái)有美國(guó)專利報(bào)道，在電導(dǎo)性較差的LiFePO4 表面覆蓋一層導(dǎo)電性碳而改善其電池應(yīng)用性能，然而研究表明，此復(fù)合材料的電導(dǎo)性及電化學(xué)性能受碳的負(fù)載量十分敏感，因此需要 “導(dǎo)電相部分附著 ” 在活性材料表面 ，形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)， 這種操作相當(dāng)于將采用傳統(tǒng)方式加入的導(dǎo)電相的分散方式加以改變，使之有序化。相反地，將電化學(xué)活性材料 分散在導(dǎo)電相表面形成復(fù)合結(jié)構(gòu)來(lái)增強(qiáng)導(dǎo)電性應(yīng)當(dāng)也是一種有效的途徑，而且特別適宜于超級(jí)電容器的應(yīng)用。從表觀上看，有人會(huì)懷疑導(dǎo)電相碳微粒被電化學(xué)活性物質(zhì)包裹在內(nèi)部，將難以起到提高導(dǎo)電性的目的。然而，與電池不同的是，超級(jí)電容器的電荷存儲(chǔ)電化學(xué)過(guò)程發(fā)生于電極表面（準(zhǔn)）二維區(qū)間，因此較多的薄膜型電化學(xué)活性材料能獲得較高的質(zhì)量比容，但遺憾的是，其活性物質(zhì)負(fù)載量低，導(dǎo)致器件的整體容量小得難以實(shí)用。在薄膜型電化學(xué)活性材料的利用率研究方面，人們探求的比容極限就是希望能充分利用其每個(gè)電化學(xué)活性原子，從而使比電容逼近其理論值。因此 ，如何將電化學(xué)活性過(guò)渡金屬氧化物可控地分散在高導(dǎo)電性碳材料表面上，形成有序的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，在增大電化學(xué)活性表面、提高電化學(xué)活性材料利用率的同時(shí)，保證復(fù)合材料具有較高的導(dǎo)電性，這是值得深入研究的課題。顯然，原位化學(xué)復(fù)合技術(shù)是實(shí)現(xiàn)成分、微結(jié)構(gòu)及界面調(diào)控的有效手段。 2022 年，項(xiàng)目申請(qǐng)人在國(guó)際上首次采用 KMnO4作為氧化劑，在酸性條件下將石墨表面氧化，在石墨電極表面上原位沉積 MnO2薄膜，并用于超級(jí)電容器的應(yīng)用。這種氧化還原沉積技術(shù)被證實(shí)是一種用于制備 MnO2/碳納米復(fù)合材料的先進(jìn)手段，受到國(guó)際上該領(lǐng)域界的關(guān)注 。其中，直接采用該技術(shù)制備 MnO2/碳納米復(fù)合物的研究機(jī)構(gòu)主要有韓國(guó) Yonsei 大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所、廈門大學(xué)、美國(guó)華盛頓州的海軍研究實(shí)驗(yàn)室（ NRL）等有關(guān)研究機(jī)構(gòu)，特別是美國(guó)的海軍研究實(shí)驗(yàn)室（ NRL） 在 2022 年 Nano Letters 第二期上報(bào)道了他們應(yīng)用該技術(shù)的研究成果。研究表明，在該體系中，碳材料表面的碳原子被強(qiáng)氧化性的 KMnO4氧化而轉(zhuǎn)化為 MnO2，實(shí)現(xiàn)了 “類原子層沉積 ”的轉(zhuǎn)化，同時(shí)也會(huì)在碳材料表面形成官能基（如 OH、 C=O、COOH），使表面親水性提高，改善 MnO2 與碳基體的 界面特性，降 8 低接觸電阻，提高復(fù)合材料的綜合性能。實(shí)踐證明，利用強(qiáng)氧化性的物質(zhì)氧化作為導(dǎo)電相的碳材料（作為還原劑），將導(dǎo)電相的碳材料表面轉(zhuǎn)化為電化學(xué)活性的 MnO2，能更有效地改善界面特性，提高電化學(xué)性能。 為了解決目前所用的過(guò)渡賤金屬氧化物電子電導(dǎo)率的不足、電化學(xué)活性不理想等弊端，設(shè)計(jì)納米復(fù)合電極結(jié)構(gòu)，改善其電學(xué)、電化學(xué)綜合性能?？梢灶A(yù)見，隨著電極材料組成、微結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系研究的深入，從原理出發(fā)設(shè)計(jì)、制備出各種結(jié)構(gòu)規(guī)整或摻雜復(fù)合的納米電極材料，將有效地提高儲(chǔ)能器件的綜合性能。 通過(guò)超級(jí)電容與鋰離子電池的高比能復(fù) 合致密能源器
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