【文章內(nèi)容簡介】 AO數(shù)為 1， GF數(shù)為 6 價(jià)層 2s的 AO數(shù)為 2*1=2， GF數(shù)為 3+1=4 價(jià)層 2p的 AO數(shù)為 2*3=6， GF數(shù)為 3*3+3*1=12 共 1+2+6=9個(gè) AO和 6+4+12=22個(gè) GF 對 Mg： 1s 2s 2p 3s 3p 內(nèi)層 1s, 2s和 2p共有 1+1+3=5個(gè) AO和 6*5=30 個(gè) GF，價(jià)層 3s有 2個(gè) AO和 4個(gè) GF，價(jià)層 3p有 6個(gè) AO和 12個(gè) GF，故共 5+2+6=13個(gè) AO和 30+4+12=46個(gè) GF 6— 311g：也為劈裂基組，自是價(jià)層的 AO劈裂為 3組，分別 用 3個(gè)、 1個(gè)和 1個(gè) GF描述。 對于 431g和 621g類似。 Iii)極化 (polarization)函數(shù)的使用： 在實(shí)際計(jì)算中，有時(shí)需在上述標(biāo)準(zhǔn)基組的基礎(chǔ)上，添加一個(gè) 或多個(gè)極化函數(shù)， 極化函數(shù)是指具有比原子價(jià)軌道更高角量子 數(shù)的高斯函數(shù) 。例如 H的價(jià)軌道為 1s，則其極化函數(shù)為 p型 GF， 同樣對 C、 O等價(jià)層為 p軌道的原子，它們的極化函數(shù)應(yīng)為 d型 或 f型軌道，類似地，對于過渡金屬原子的極化函數(shù)為 f型軌道。 極化函數(shù)的使用目的在于 使原子價(jià)軌道在空間取向上變得 更“柔軟” ，從而使之易于與其它原子的軌道成鍵： 例如對于羰基基團(tuán)中的 C， O 原子，它們極化軌道 (即 d軌道 )之間形成的 d?軌道，使得 C 原子的 p?軌道朝 O方向極化， O的 p?軌道向 C方向極化，從 而增強(qiáng)了 C與 O之間的 ?作用。 由于極化軌道的使用增強(qiáng)價(jià)軌道的空間柔軟程度，因此其使用 場合主要在于 環(huán)狀化合物 ，例如有機(jī)環(huán)狀化合物以及含有橋聯(lián) 結(jié)構(gòu)的金屬簇合物等。 使用方法： 在標(biāo)準(zhǔn)基組后加“ *”，“ **”， (d)， (d,p)， (3df,3pd)等 例： 631G*, 631G(df,pd) 說明： ?當(dāng)只添加 一個(gè) 極化函數(shù)時(shí)，可使用下述表示： “ *”等價(jià)于 (d)，含義是對 非氫原子 添加一個(gè)極化軌道； “ **”等價(jià)于 (d,p)，含義是對 非氫原子 添加一個(gè)極化軌道的同時(shí) 對 H原子添加一個(gè) p極化函數(shù)； ?當(dāng)添加 多個(gè) 極化函數(shù)時(shí)，使用下述表示： (?d,?p)，表示對非 H原子和 H原子分別添加？個(gè)極化軌道 如： 631G(3d,2p) (?df,?pd), 表示對非 H原子添加 ?個(gè)極化函數(shù)和 1個(gè)具有更高角 動(dòng)量的極化函數(shù) 。 對 H原子分別添加 ?個(gè) p極化函數(shù)和 1個(gè) d極化函數(shù) 。 例如 , 對 H2O計(jì)算時(shí)采用 631G(2df,3pd)基組 ,其含義是 : 對其中的 H原子 ,在 631G基組上在添加 3個(gè) p軌道和 1個(gè) d軌道 。 對 O原子 , 則在 631G基組上添加 2個(gè) d軌道和 1個(gè) f軌道 . ?對于不同的基組 ,可添加的極化函數(shù)數(shù)目是不同的 , 具體可參照 程序手冊 : iv) 彌散函數(shù) (diffuse)的使用 : 對于 帶有較多電荷 的體系 ,采用標(biāo)準(zhǔn)的基組來描述是不夠的 , 此時(shí)需添加彌散函數(shù) ,以 增加價(jià)軌道在空間上的分布范圍 , 即 : 極化函數(shù)用于改進(jìn)價(jià)軌道的角度分布 , 彌散函數(shù)則用于改 進(jìn)價(jià)軌道的徑向分布 . 彌散函數(shù)是指具有較小軌道指數(shù)的高斯函數(shù) , 其表示方法是 在標(biāo)準(zhǔn)基組后加上“ +”或“ ++”, 如 631+G, 631++G*等 , 其中 第一個(gè)“ +”表示對非 H原子添加彌散函數(shù) , 第二個(gè)“ +”則對 H原 子添加彌散函數(shù) . 彌散函數(shù)主要用于 帶有電荷的體系 (包括離子 )以及 弱作用體系 . 2) 贗勢基組 ： 關(guān)鍵詞： lanl1mb,lanl2mb,lanl1dz,lanl2dz, cep4g,cep31g,cep121g,sdd等 說明： ? 通常對于 重元素 采使用贗勢基組，其中，對于過渡金屬原子 一般使用 lanl系列的基組，對于主族元素采用 cep系列的基組， sdd基組相對較少使用； ? 贗勢基組的適用范圍要較全電子基組來得廣，一般除了稀土 和放射性元素外，均可使用贗勢基組； ? 贗勢基組是將內(nèi)層原子的影響用勢函數(shù)來代替，因此， 在使 用時(shí)必須注意根據(jù)所采用的贗勢基組，檢查體系的總電子數(shù) 是否正確 ！ 對 lanl1系列的基組，只考慮價(jià)層電子；如 V原子為 5. 對 lanl2系列的基組，除了價(jià)層電子外，還考慮了次外 層的電子 (對部分主族元素例外 )；如 V原子為 5+8=13. 對其它贗勢基組，請?jiān)谑褂脮r(shí)仔細(xì)核查。 ? 對于使用較多的 lanl系列基組，需注意： 對于 H~Ne范圍的原子， lanl1mb和 lan2mb基組等價(jià)于 sto3g最小基組； lanl1dz和 lanl2dz基組等價(jià)于 d95基組 。 對于含金屬 — 金屬鍵體系一般使用 lanl2系列，而不用 lanl1系列； mb結(jié)尾含義為‘ minimal basis’， dz結(jié)尾含義為‘ double zeta’，故后者基函數(shù)數(shù)目要較前者多。 3) 混合基組的使用 : 有時(shí) , 因需要 , 對同一化合物中的不同原子采用不同的基組 : ?受基組限制 : 例如 , 對于 Mo(CO)2+化合物 , C和 O原子可采用 631+G基組 , 但 Mo原子不在 631G基組的使用范圍之內(nèi) . ? 受體系大小限制 : 當(dāng)體系較大時(shí) , 不可能對所有原子均采用較大的基組 , 此時(shí)可 對其中的局部原子采用精度較高的基組來描述 ,而對其余原子 采用小基組來描述 , 例如 : 混合基組輸入方法 : 關(guān)鍵詞 : GEN和 PSEUDO=READ(對贗勢基組 ) %mem=32mb %chk=hf p b3lyp/ gen pop=full scfcyc=500 Mo(CO)2+(Line) 1,6 Mo X 1 C 1 r1 2 O 1 r2 2 3 C 1 r1 2 3 O 1 r2 2 3 r1= r2= Mo 0 321G **** C O 0 631+G* **** 整數(shù) 0為結(jié)束標(biāo)志 4個(gè) *用于分隔不同基組 改行也可用數(shù)字代替 ,即 2 3 4 5 0 (編號時(shí)不包含虛原子 ) %mem=32mb %chk=hf p b3lyp/ gen pseudo=read pop=full scfcyc=500 Mo(CO)2+(Line) 1,6 Mo X 1 C 1 r1 2 O 1 r2 2 3 C 1 r1 2 3 O 1 r2 2 3 r1= r2= Mo 0 Lanl2mb **** C O 0 631G* **** Mo 0 Lanl2mb 使用贗勢基組時(shí) ,應(yīng)注意不能漏 ! 基組定義部分 贗勢定義部分 ,注意不能漏 , 另外其后 沒有 *號 贗勢部分和基組部分之間有一空行 (3) G98輸出結(jié)果 : 下面以 H2O能量計(jì)算的輸出結(jié)果為例 : L1輸出 G98版權(quán)信息 %部分內(nèi)容 關(guān)鍵詞部分 計(jì)算所需調(diào)用的模塊 Title內(nèi)容 電荷 , S以及分子構(gòu)型 各原子的直角坐標(biāo) 距離矩陣 需核查 ! 注意 :計(jì)算結(jié)果是以該坐標(biāo)系為準(zhǔn) 需核查 ! MO初始猜測 自洽場迭代求解部分 收斂指標(biāo) 迭代次數(shù) (通常接近 ) (布居分析結(jié)果 ) MO對稱性及能級 (.) Mulliken鍵級和電荷 偶極矩及多極矩 對主要計(jì)算結(jié)果進(jìn)行總結(jié) (4) 能量計(jì)算中使用到的其它常用關(guān)鍵詞 : ?SCF收斂指標(biāo)的設(shè)置 : 關(guān)鍵詞 : scf(conver=?) 含義 : 當(dāng) SCF前后電荷密度的差值小于 10?時(shí) , SCF收斂 . 例 : scf(conver=5) 表示收斂指標(biāo)為 105. 說明 : 對于能量計(jì)算 ,缺省情況下收斂指標(biāo)為 104. 對于構(gòu)型優(yōu)化 , 則為 108. ?SCF迭代輪數(shù)的設(shè)置 : 關(guān)鍵詞 : scf(maxcyc=?) 含義 : SCF最大的允許迭代次數(shù)為 ?. 例 :scf(maxcyc=100) 表示最大迭代次數(shù)為 100次 . 說明 : 缺省情況下 , SCF迭代次數(shù)為 64次 , 通常對于含有過渡 金屬的體系 , SCF較難收斂 , 迭代次數(shù)會(huì)多些 . ?分子軌道系數(shù)的輸出 : 關(guān)鍵詞 : pop=full 說明 : 有時(shí)為了分析 MO成分 , 則需利用該關(guān)鍵詞輸出各 MO的 成分 , 以 H2O為例 : 軌道對稱性 O表示占據(jù)軌道 。 V為空軌道 軌道能級 AO軌道 軌道系數(shù) HOMO LUMO 注 : ? 輸出的 MO系數(shù)是未經(jīng)歸一化過的 。 ? 1s, 2s等符號并非真正意義上的 AO, 它與計(jì)算所采用的基組 有關(guān) . 對于上例 , 采用的是 631G基組 , 可知 , 對于價(jià)層 AO是 分裂為兩組的 , 故對于 O原子 , 輸出的 2s和 3s實(shí)際上均為價(jià) 軌道 , 其它類推 . ? 當(dāng)基函數(shù)較多時(shí) , 若只考察前線附近的軌道成分 , 可用關(guān)鍵 詞 : pop=regular, 此時(shí)只給出 5個(gè)占據(jù)軌道和 5個(gè)空軌道組成 . 練習(xí) : 計(jì)算 O2的基態(tài)能量 , 并分析 MO軌道組成 (5) 能量計(jì)算的幾個(gè)問題： ? 基組的選?。? 理論上而言，計(jì)算中所選取的基組約大，計(jì)算結(jié)果越準(zhǔn)確，但由 于受到硬件上的限制，需根據(jù)實(shí)際情況選擇基組。此外，對于環(huán)狀 分子或存在 ?作用的體系 ，通常需要考慮使用極化基組；對于帶有 較多電荷的體系，或考察弱相互作用的體系，通常需考慮使用彌 散基組； 以 O2為例 (OO為 )： 631G . 631G* . dE=. 631+G . dE=. 由于 O2中存在 ?作用，故極化函數(shù)的影響要比彌散函數(shù)來得大。 以 O22為例： 631G . 631G* . dE=. 631+G . dE=. 631+G* . dE=. 此時(shí)，因帶較多負(fù)電荷，故彌散函數(shù)的影響較極化函數(shù)來得大。 ?體系多重度的選取： 對于復(fù)雜體系，特別是含有過渡金屬原子的體系，多重度的選取 評經(jīng)驗(yàn)不易得到，此時(shí)，可通過比較不同多重度時(shí)體系的能量來 確定基態(tài)能量。 以 O2為例 (基組為 631G*)： S=1 . S=3 . S=5 . S=7 . 由上結(jié)果可見， O2的基態(tài)應(yīng)為三重態(tài)。 ?鍵能的計(jì)算： 以 O2為例 (OO鍵長為 ，計(jì)算 O— O鍵能： 步驟如下： 首先確定 O2基態(tài)的能量： 假設(shè)基組為 631G*，則總能量為： .(基態(tài)為： 3?g) 其次，計(jì)算 O原子基態(tài)能量，結(jié)果為： . 則 O2中 O— O鍵的鍵能為： 2?+ =.=該結(jié)果略高于實(shí)驗(yàn)值（ 494KJ/mol）。 在有關(guān)鍵能的計(jì)算中，除了計(jì)算方法以及基組對最終的結(jié)果 有較大影響外，若要得到精確的鍵能，還需考慮基組疊加誤差 即 BSSE。 BSSE是指源于能量計(jì)算中基組帶來的誤差，它可以粗略理解 為化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的背景誤差，要消除 BSSE，可采用 massage關(guān)鍵詞 來實(shí)現(xiàn)，以 O2為例具體使用過程如下： %mem=32mb p b3lyp/631g* massage