【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 異構(gòu)單元 無(wú)規(guī)鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整，不能結(jié)晶。 X為 CH3,前面兩種聚丙烯是等規(guī)聚丙烯，第三種是無(wú)規(guī)聚丙烯。 兩種旋光異構(gòu)單元 交替鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶 。 等規(guī)立構(gòu) (一般自由基聚合 ) (ZieglerNatta) (結(jié)晶性好 ,熔點(diǎn)高 ) 2022/2/1 37 主鏈上有 c=c雙鍵 , 不能旋轉(zhuǎn) 167。 幾何異構(gòu) －順?lè)串悩?gòu) 當(dāng) 組成 雙鍵 的 兩個(gè) 碳原子 同時(shí)被 兩個(gè) 不同的 原子或基團(tuán)取代 時(shí)，即可形成順式、反式兩種構(gòu)型，它們稱作 幾何異構(gòu)體 。內(nèi)雙鍵上基團(tuán)在雙鍵一側(cè)的為 順式 ，在雙鍵兩側(cè)的為 反式 。 2022/2/1 38 如最簡(jiǎn)單的共軛雙烯 丁二烯 可形成 三種不同的單體單元的聚合物 ： 1,2加成結(jié)構(gòu) 反式 1,4加成結(jié)構(gòu) 順式 1,4加成結(jié)構(gòu) 丁二烯： CH2=CHCH=CH2 1,4加聚雙烯類聚合物 主鏈 含有雙鍵 ,其上的取代基不能繞 C原子雙鍵旋轉(zhuǎn)，有順?lè)词浇Y(jié)構(gòu)。 2022/2/1 39 headtotail structure headtohead or tailtotail structure C H 2 C HR167。 鍵接異構(gòu) R 頭 尾 2022/2/1 40 167。 分子構(gòu)造 P7 構(gòu)造 (Architecture)是指聚合物分子的各種形狀。 一般為 線形 ，還有 支化高分子 、 接技梳形高分子 、 星形 高分子、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò) 高分子、 樹(shù)枝狀 高分子、 “ 梯形 ” 高分子、 套環(huán)狀 高分子、 雙螺旋 型高分子等。 線形高分子 2022/2/1 41 ? 線形 高聚物 可溶可熔，是 熱塑性高分子 ,易于加工成型； 一、 支化 對(duì)物理機(jī)械性能的影響有時(shí)相當(dāng)顯著： ? 支化程度 越高，支鏈結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，對(duì)使用性能影響越大； ? 支化度 :用 支化點(diǎn)密度 或 兩相臨支化點(diǎn) 之間的 鏈的平均分子量 來(lái)表示的 支化程度 。 ? 鏈的支化 破壞 了分子的規(guī)整性，使其密度、結(jié)晶度、熔點(diǎn)、硬度等都比線型高聚物低。 ? 長(zhǎng)支鏈 的存在對(duì)聚合物的 物理機(jī)械性能影響不大 ，但對(duì)其 溶液的性質(zhì) 和 熔體的流動(dòng)性 影響較大。例如其流動(dòng)性要比同類線型高分子熔體的流動(dòng)性 差 。 支化與交聯(lián)對(duì)聚合物性能的影響 2022/2/1 42 支化與交聯(lián)對(duì)聚合物性能的影響 ? 交聯(lián)與支化的區(qū)別 支化 高分子 可溶可熔 。 交聯(lián) 高分子 不溶不熔 ,又稱 熱固性塑料 。 交聯(lián) 高分子 交聯(lián)度不太大 時(shí)可 溶脹 。 ? 熱固性塑料 具有良好的強(qiáng)度、耐熱性和耐溶劑性。 ? 硫化橡膠為輕度交聯(lián)高分子，具有可逆的高彈性能。 二、交聯(lián) 交聯(lián)高聚物 指鏈之間通過(guò) 支鏈 聯(lián)結(jié)成一個(gè) 三維空間網(wǎng)型 大分子。 交聯(lián)程度 用 交聯(lián)度 表示，通常用 相鄰兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈的平均分子量 來(lái)表示 。 2022/2/1 43 支化與交聯(lián)影響性能實(shí)例 表 12HDPE、 LDPE和交聯(lián) PE的性能和用途比較 高壓 聚乙烯 LDPE，由于 支化 破壞了分子的規(guī)整性，使其 結(jié)晶度 大大 降低 ； 低壓 聚乙烯 HDPE 是線型分子，易于 結(jié)晶 ，故在密度、熔點(diǎn)、結(jié)晶度和硬度方面都高于前者。 交聯(lián) 聚乙烯有形狀記憶效應(yīng)。 瓶、管、棒等（硬性） 95% 135℃ — 低壓聚乙烯 HDPE 薄膜（軟性） 60— 70% 105℃ — 高壓聚乙烯 LDPE 密度 熔點(diǎn) 結(jié)晶度 用途 交聯(lián)聚乙烯 熱縮材料 2022/2/1 44 橡膠的硫化與交聯(lián)度影響 ? 橡膠的硫化 是使聚異戊二烯的分子之間產(chǎn)生 硫橋 未經(jīng)硫化的橡膠，分子之間容易滑動(dòng)，受力后會(huì)產(chǎn)生永久變形，不能回復(fù)原狀，因此使用價(jià)值小。經(jīng)硫化的橡膠，分子之間不能滑移，才有可逆的彈性變形，所以橡膠一定要經(jīng)過(guò)硫化變成交聯(lián)結(jié)構(gòu)后才能使用。 交聯(lián)度小 的橡膠（含硫 5%以下） 彈性較好 ， 交聯(lián)度大 的橡膠（含硫 20—30%） 彈性就差 ，交聯(lián)度再增加，機(jī)械強(qiáng)度和硬度都將增加，最后失去彈性而變脆。 2022/2/1 45 ? 共聚物 是由 兩種以上單體 共同聚合制得。 ? 以由 A和 B兩種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的二元共聚物，按其連接方式可分為以下統(tǒng)計(jì)型 (含無(wú)規(guī) )、交替型、嵌段型、接枝型高分子。 ? 無(wú)規(guī)共聚物 ～～～ ABBABAAABBAB～～～ ? 交替共聚物 ～～～ ABABABABABAB～～～ ? 嵌段共聚物 ～～～ AAAAAABBBBBB～～～ ? 接枝共聚物 167。 共聚物的序列結(jié)構(gòu) 2022/2/1 46 ABS樹(shù)脂、 HIPS樹(shù)脂和 SBS樹(shù)脂 常用的工程塑料 ABS樹(shù)脂大多數(shù)是由 丙烯腈、丁二烯、苯乙烯組成的 三元接枝共聚物 。 ABS三元接枝共聚物 兼有三種組分的特性 ，丙烯腈 PAN組分耐化學(xué)腐蝕性，提高制品拉伸強(qiáng)度和硬度；丁二烯 PB組分呈橡膠彈性，改善沖擊強(qiáng)度；苯乙烯組分利于高溫流動(dòng)性，便于加工。 ABS為質(zhì)硬、耐腐蝕、堅(jiān)韌、抗沖擊的性能優(yōu)良的熱塑性塑料 。 高抗沖聚苯乙烯 HIPS樹(shù)脂：將 少量 聚丁二烯 PB接技 到聚苯乙烯 PS基體上。具有“海島結(jié)構(gòu)”， 基體 苯乙烯是 塑料 ， 分散相聚丁二烯 是 橡膠 ，增韌作用。 SBS樹(shù)脂 是用陰離子聚合法制得的 苯乙烯 和 丁二烯 的 三嵌段共聚物 。其分子鏈的 中段 是 聚丁二烯，兩端 是 聚苯乙烯 ， SBS具有兩相結(jié)構(gòu)， 橡膠相聚丁二烯 PB連續(xù)相 ，聚 苯乙烯 PS形成微區(qū)分散在橡膠相中，起物理交聯(lián)作用。 2022/2/1 47 熱塑性彈性體 (TPE ) ?SBS是一種熱塑性彈性體，連續(xù)相 PB具有 柔性鏈段的軟區(qū) ，分散相 PS具有 剛性鏈段 的 硬區(qū) ，起物理交聯(lián)作用。 ?熱塑性彈性體 (TPE thermoplastic elastomer)是一種在 常溫 為橡膠高彈性、 高溫 下又能塑化成型的高分子材料。它是 不需要硫化的橡膠 ，被認(rèn)為橡膠界有史以來(lái)最大的革命。 2022/2/1 48 Application of SBS SBS Poly(styrenebutadienestyrene), or SBS, is a hard rubber, which is used for things like the soles of shoes, tire treads, and other places where durability is important. 2022/2/1 49 ? 高分子鏈的 內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象 ? 高分子鏈的 柔順性 重點(diǎn)及要求： 掌握高分子鏈的 構(gòu)象 、 柔順性 和鏈段 的概念 ， 以及 柔順性的影響因素 。 教學(xué)目的： 建立 長(zhǎng)鏈高分子的概念 、 無(wú)規(guī)線團(tuán)概念 和 鏈段 的概念。 167。 高分子鏈的構(gòu)象 內(nèi)容 2022/2/1 50 高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象 Free Rotation 展示模型 碳碳單鍵 σ ， 在保持鍵角 176。 可自由旋轉(zhuǎn) 構(gòu)象： 表示原子或原子團(tuán)在圍繞 單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn) 而產(chǎn)生的 空間排布 176。 2022/2/1 51 ? 實(shí)際上， C原子總是帶有其它的原子或原子團(tuán)， 鍵角的限制和位壘的障礙 ，使 CC鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)也 不是完全自由的 。 ? 當(dāng) CC鍵中的 C原子帶有的原子或基團(tuán)充分接近時(shí)，外層電