【文章內(nèi)容簡介】 般都 會導致解析不了結(jié)構(gòu) （需仔細核實分子式） D 贗對稱結(jié)構(gòu) 就是晶體結(jié)構(gòu)中含有某些較重的原子，它們處于特殊位置時，使得自身的對稱性高于輕原子及整體的對稱性（如具有額外的平移和中心對稱性），這時就會造成在電子密度圖上輕原子的多解，即輕原子除了在正確位置出現(xiàn)個，還在一個或多個錯誤位置出現(xiàn) （要仔細的重解，仔細地確定原子） E 衍射數(shù)據(jù)質(zhì)量差 在沒有以上錯誤，仍解不出結(jié)構(gòu)時，可能是數(shù)據(jù)質(zhì)量太差 ,是由以下原因造成的： 其一、衍射強度數(shù)據(jù)太弱；數(shù)據(jù)還原程序統(tǒng)計得到的平均信噪比 I/σ (I)太小 ,而解結(jié)構(gòu)程序統(tǒng)計的平均信噪比的參數(shù) Rsigma太大 其二、吸收校正沒做好，所有等效點的平均差別 Rint較大 解決方法： 重新培養(yǎng)較大的單晶；重收數(shù)據(jù) 解決方法： 重新用其它方法做吸收校正 如果沒有以上問題，還是解不出結(jié)構(gòu)，還可試用先將有心改為無心空間群的方法，解出初始結(jié)構(gòu)，再轉(zhuǎn)換成有心空間群 3. 結(jié)構(gòu)精修的基本過程 在得到初始結(jié)構(gòu)后，所有的 Refine（ 或 XL）計算都 是由計算機完成的，對于非晶體學專家，該過程有如：“暗箱操作”，但差值 Fourier電子云密度圖的分析和結(jié)構(gòu)模型的逐步完善必須人工參與完成 A 讀入晶胞參數(shù)、空間群、分子式、衍射數(shù)據(jù)等 B 程序利用已知的部分原子的坐標和種類，計算 出結(jié)構(gòu)的部分正確的相角 C 程序結(jié)合 計算出 結(jié)構(gòu)的的部分正確的相角和測 的衍射強度，模擬出 “觀察”到的電子云密度圖 D 程序把已經(jīng)確認的原子從“觀察”到的電子云密 度中扣除， 計算出差值 Fourier電子云密度圖 E 在差值 Fourier圖中，找出分子中其它原子的位置 F 程序根據(jù)衍射強度， 對原子坐標和位移參數(shù)等結(jié) 構(gòu)參數(shù)進行精修 G 重復 C—F步驟至分子中所有原子都被指認、 精修 收斂 * 結(jié)構(gòu)精修的典型步驟 A 在 XSHELL中用 Refine精修各向同性的非氫原子 定出基本正確的結(jié)構(gòu)模型后，在前幾輪精修（各向同性）中，可以通過檢查 R1和 U值，來檢查原子確定的是否正確，并逐步指認出非氫原子 R1應小于 （ wR2為 ~），越小越好 U應在 如果在精修過程中， U值急劇增大，說明該原子并非存在 如果 U偏大，該位置可能是一個更輕的原子 如果 U偏小，則可能是一個更重的原子 還要注意殘余峰的大小，如果其大于 1就應考慮是不是還有未發(fā)現(xiàn)的非氫原子 在 Refine中選擇 Aniso則可進行各向異性精修(也可在 ANIS指令 ,用 XL進行 ),這樣可更確切地表達電子云的真實分布情況，所以 R1值會明顯下降 B 對所有的非氫原子進行各向異性精修 這時如果是非中心對稱的空間群，應檢查 Flack參數(shù)是否接近于 0，否則要進行絕對構(gòu)型轉(zhuǎn)換，指令： MOVE 1 1 1 1 對于具有確定立體結(jié)構(gòu)的有機基團，可采用理論加氫；對于無法理論加氫的，如水分子，可從差值 Fourier圖中找出氫原子，參加精修的情況視 數(shù)據(jù)的質(zhì)量而定 C 計算 /指認并精修氫原子 ?理論加氫的方法 退出 XSHELL， 在 ，添加指令： HFIX mn 需加氫原子名（產(chǎn)生 AFIX固定） m 是一或兩位數(shù)，指定氫的類型： =1 叔 H， =2 仲 H， =3（ 或 13） 伯 H， =4 芳 H， =8（ 或 14） XOH， =9 X=CH2或 XNH2， =15 籠狀 BH n 是一位數(shù)，指定固定的類型： =1 坐標、占有率、位移因子固定 ， =2 占有率、位移因子固定 ， =3（ 或 7） 坐標固定 ， =4 同 3，但允許修正 XH的鍵長（方向固定） 然后進行 XL精修，完成后進入 XSHELL繼續(xù)精修 ? 也可在 XSHELL中先點 AtomsHybridize All 再點 AtomsCalculate Hydrogens 然后檢查 H加的是否合理，如不合理，可打開EditEdit Current File修改不合理的部分，再用Refine繼續(xù)精修 ? 還可在 XSHELL中先選擇同類原子，再用Select Atoms Set HFIX分別進行加氫 D 進一步精修更多的晶體學參數(shù) 先在 ins文件中寫入要精修的參數(shù)指令，再進行精修 例如： SIZE HTAB 2 CONF CONF X1 X2 X3 X4 BOND $H BIND X1 X2 X3 X4_$1 MPLA n X1 X8 EQIV $1 X1,Y+1/2,Z OMIT 1 2 4 輸入晶體的尺寸 計算氫鍵并寫入 lst文件 計算所有的扭轉(zhuǎn)角 計算這四個原子間的扭轉(zhuǎn)角 加上 $H， 可計算包括 H在內(nèi)的各種健長和鍵角 計算輸入的原子對的健長和鍵角 計算輸入的前 n個原子的平面，并給出所有輸入原子偏離該平面的距離，還能給出與前一個平面間的夾角 提供所鍵合原子 的對稱操作碼 MOVE xi yi zi 刪除 h、 k、 l 分別為 4的壞點 移動坐標 EXTI x 精修消光效應， x 是程序自動產(chǎn)生的 這些計算一般在作數(shù)據(jù)表時進行 ?找出對稱操作碼的方法： 而用 ENVI命令會得到有關的用四位數(shù)字表示的對稱操作碼 (如： 274 365 4545等 )，可表示為：SXYZ 其中， S為對稱操作序號， 如 S=2(等價于 2555)，就是 x， y， +z； X Y Z5則代表 x、 y、 z三個軸向在 555(即 x， y， +z)基礎上的位移量 在 XP中采用 SYMM命令，此時會給出所有的對稱操作碼及序列號，如對于某晶系為： 1555.= +x, +y, +z 2555.=x, y, +z 3555.=+x, , z 4555.=, +y, +z 如： 2746的對稱操作為： 2x， 1y， +z 3654的對稱操作為： +x， ， 1+z 4545的對稱操作為： ， +y， +z TITL 020908a in C2/c …………… . 8 ACTA BOND $H FMAP 2 PLAN 20 mpla 7 n1 c2 c6 c1 o1 co1 mpla n1 c2 c6 size eqiv $1 x, y, z1/2 htab O7 O5_$1 htab O7 O4 htab 2 exti conf c8 n2 n3 c14 bind c1 c10_$1 dfix o7 h13 o7 h14 實例： （ 指精修結(jié)果收斂） E 收斂 即精修到原子坐標、位移參數(shù)、占有率等參數(shù)至目標值范圍內(nèi) 被精修的參數(shù)的最大絕對漂移 (maximum absolute value of the shift)的值不再變化，并且在（甚至 ）以下 平均漂移值 (Mean shift)幾乎為零 一套好的數(shù)據(jù)精修出正確結(jié)構(gòu)之后， wR2，R1。 GOOF值接近于 1（可通過調(diào)整 WGHT值來實現(xiàn)） 如果精修很難收斂，或某些參數(shù)不好，可用刪除一些壞點的方法來解決 。 ?刪除壞點的方法： 每次精修完后，程序都 會自動產(chǎn)生 50個壞點，寫在 lst文件中，查到后可把它們的 h、 k、 l 值加上OMIT指令寫在 ins文件中，繼續(xù)精修即可，如： Most Disagreeable Reflections (* if suppressed or used for