【文章內(nèi)容簡介】 是在表面張力作用下的物質(zhì)遷移過程。高溫氧化物較難燒結(jié)，重要的原因之一就在于它們具有較大的晶格能和較穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)狀態(tài)，質(zhì)點(diǎn)遷移需要較高的活化能，即活性較低。因此，可以通過降低物料的粒度來提高活性。降低物料粒度的可以采用延長球磨時(shí)間，也可以采用化學(xué)法制備的方法。 （ 2）添加物的影響 ① 形成固溶體。不僅可以使晶格畸變，促進(jìn)燒結(jié)；還可以提高材料某方面的性能。本課題研究的內(nèi)容主要是基于這一機(jī)理。 ② 在較低溫度下形成液相，降低了擴(kuò)散阻力，從而降低燒結(jié)溫度，提高坯體的密度，如 ZnO2， Li2CO3， Bi2O3等 ③ 與基體形成化合物，抑制晶粒長大。由于在燒結(jié)后期經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)晶粒的異常長大，甚至發(fā)生二次再結(jié)晶現(xiàn)象，如在氧化鎂中加入氧化鋁就是這個(gè)作用。 ④ 阻止多晶轉(zhuǎn)變，有些氧化物在燒結(jié)時(shí)伴隨著晶型轉(zhuǎn)變并伴有較大體積效應(yīng)，這就使得燒結(jié)致密化發(fā)生困難，并容易引起坯體開裂，這時(shí)選用適宜的 添加物加以抑制來促進(jìn)燒結(jié)。如在 ZrO2中加入 MgO、 CaO 后，可形成穩(wěn)定的固溶體，防止樣品開裂，同時(shí)引入了缺陷，促進(jìn)燒結(jié)。 ⑤ 擴(kuò)大燒結(jié)范圍，如在 PZT材料中加入 La 2O3和 Nb2O5后，燒結(jié)范圍可擴(kuò)大 80oC。當(dāng)燒結(jié)范圍很窄時(shí)，工藝難控制，若升高較少的溫度就出現(xiàn)很多液相量，必然會(huì)影響材料性能。 （ 3） 氣氛的影響 在含鉛陶瓷的燒結(jié)中，氣氛起到了很重要的作用，這是因?yàn)樵擃愄沾傻臒Y(jié)溫度一般都較高，高溫下鉛的揮發(fā)會(huì)很嚴(yán)重，而鉛的揮發(fā)又會(huì)影響到陶瓷的性能。因此在燒結(jié)時(shí)采用氣氛燒結(jié)，主要是加入含鉛的物質(zhì)，同時(shí)又不引入 新的雜質(zhì)。 （ 4） 壓力的影響 外壓對(duì)燒結(jié)的影響主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面：生坯成型壓力和燒結(jié)時(shí)的外加壓力（熱壓）。從燒結(jié)和固相反應(yīng)機(jī)理容易理解，成型壓力增大，坯體中顆粒堆積就較緊密、接觸面積增大，燒結(jié)被加速。但成型壓力不能過大，因會(huì)發(fā)生塑性變形，改變了材13 料的性質(zhì)。 在燒結(jié)后期，坯體中閉氣孔的氣體壓力增大，抵消了表面張力的作用，此時(shí)，閉氣孔只能通過晶體內(nèi)部擴(kuò)散來填充，而體積擴(kuò)散比界面擴(kuò)散要慢的多，由于這些原因?qū)е铝撕笃谥旅芑睦щy。熱壓可以提供額外的推動(dòng)力以補(bǔ)償被抵消了表面張力，使得燒結(jié)得以繼續(xù)和加速。 壓 電陶瓷在未極化之前宏觀上不表現(xiàn)出壓電效應(yīng)，經(jīng)極化后，存在剩余極化強(qiáng)度，在壓力的作用下，會(huì)得到壓電常數(shù)。極化受電場強(qiáng)度、極化溫度與保溫時(shí)間的影響。提高極化溫度，會(huì)顯著提高機(jī)電耦合系數(shù)；如果極化溫度不夠，即使提高電場強(qiáng)度也不能達(dá)到好的效果 [3]。但極化溫度不能超過材料的居里溫度。 極化溫度可以提高極化效果主要有以下幾個(gè)原因： 首先，晶體的結(jié)構(gòu)的各向異性程度隨溫度的升高而降低； 其次，高溫時(shí)材料的體積電阻率降低，使空間電荷極化在電場的作用下容易消失，這就使得電疇轉(zhuǎn)向所需的矯頑場降低，疇轉(zhuǎn)向的數(shù)目增加。而且，提高極 化溫度可以縮短極化時(shí)間，提高極化效率。 在極化過程中，加電場初期主要是 180o 疇的反轉(zhuǎn)，因?yàn)槠湓诜崔D(zhuǎn)時(shí)不引起內(nèi)應(yīng)力，短時(shí)間即可實(shí)現(xiàn)；而 90o 疇的轉(zhuǎn)向伴隨著應(yīng)變和應(yīng)力的產(chǎn)生，阻力較大，所以進(jìn)行的較慢，故后期主要是 90o 疇的轉(zhuǎn)向。電場愈強(qiáng)，溫度越高，則極化所需要的時(shí)間越短。 極化電場的高低受材料性質(zhì)的影響，如矯頑場的大小，耐擊穿強(qiáng)度等。如果材料致密性好，耐擊穿強(qiáng)度高，可以在較高的極化電場下極化，極化時(shí)間可以縮短。如果材料容易擊穿，可以適當(dāng)降低極化溫度，而適當(dāng)延長極化時(shí)間?？傊?，極化時(shí)需要綜合考慮電場強(qiáng)度、極化溫 度和極化時(shí)間三個(gè)方面。 壓電陶瓷的研究現(xiàn)狀 研究進(jìn)展 目前研究大功率 PZT 的課題組主要有陜西師范大學(xué) ， 楊祖培；天津大學(xué) ， 孫清池；上海硅酸鹽研究所賀連星，李國榮； 西北工業(yè)大學(xué)杜紅亮，侯育冬 ； 華中科技大學(xué) ， 晏伯武；武漢理工大學(xué) ， 陳文；南京航空航天大學(xué) ， 楊穎；臺(tái)灣 ShengYuan Chu；朝鮮 Juhyun Yoo， Jungho Ryu 等。 14 從以上 可以看出，在以 PZT 為基的材料中，單純的元素?fù)诫s由于性能不夠好，很少應(yīng)用在實(shí)際中。大多是在 PZT 基礎(chǔ)上增加一個(gè)或幾個(gè)復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的弛豫鐵電體 [4]。 在 PZT 的基礎(chǔ)上除了加入適量的添加劑外，還有研究各個(gè)組份的變化對(duì)性能的影響，尋找最佳配比以及鋯鈦比 [5]，燒結(jié)時(shí)間 [6]，燒結(jié)氣氛 [7]，晶粒尺寸 [8]， MPB 附近 [9]，低燒（氧化鋅，氧化銅，碳酸鋰，氧化鉍， 2CaO–Fe2O3），不同制備方法比較[10]，鉛含量變化影響 [11]，第二相的影響 [12]，煅燒溫度和燒結(jié)溫度 [13]的影響 等。 弛豫鐵電體 弛豫鐵電體具有高的介電特性和大電致伸縮效應(yīng)，主要有以下兩種特征： （ 1）彌散型相變 鐵電 順電相變表現(xiàn)為一個(gè)隨溫度變化的過程，沒有 一個(gè)確定的相變溫度。材料內(nèi)部組分不均勻?qū)е赂鱾€(gè)微區(qū)的居里溫度有一個(gè)分布，相變彌散是各個(gè)微區(qū)居里溫度彌散的結(jié)果，介電常數(shù)呈現(xiàn)相當(dāng)寬的平緩峰。 （ 2）頻率色散 在彌散相變區(qū)域內(nèi)，材料強(qiáng)烈的損耗能量，介電常數(shù)和介質(zhì)損耗與溫度的關(guān)系均出現(xiàn)峰值。隨頻率的升高，介電常數(shù)減小，介質(zhì)損耗增大，且在低溫側(cè)介電峰隨測試頻率的提高而略微向高溫方向移動(dòng)，這就是頻率色散。 幾種 PZT基陶瓷的特點(diǎn) PbZrO3和 PbTiO3的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)比較： 分子式 PbZrO3 PbTiO3 結(jié)構(gòu) 鈣鈦礦結(jié)構(gòu) 鈣鈦礦結(jié)構(gòu) Tc(立 方順電 ) 230℃ （正交晶系） 490℃ 類別 反鐵電體 鐵電體 Tc c/a1(, 正交 ) c/a1() Tc 立方順電相 PbZrO3 和 PbTiO3 的結(jié)構(gòu)相同， Zr4+與 Ti4+的半徑相近，故兩者可形成無限固溶體，可表示為 Pb(ZrxTi1x)O3，簡稱 PZT 陶瓷。 Pb(Mn1/3Sb2/3)O3 和 Pb(Mn 1/3Nb2/3 )O3是文獻(xiàn)報(bào)道最常用的提高功率特性的馳豫15 鐵電體組元，其特征是復(fù)合鈣鈦礦的 B 位由受主摻雜元素 (Mn)和施主摻雜元素 (Sb，Nb)構(gòu)成 ，受主摻雜使機(jī)械品質(zhì)因數(shù)提高，同時(shí)施主摻雜提高機(jī)電耦合系數(shù)。把它們作為組元加入陶瓷體中會(huì)產(chǎn)生數(shù)量相當(dāng)大的空間電荷 ， 大量的空間電荷對(duì)疇壁運(yùn)動(dòng)將會(huì)產(chǎn)生很大的抑制作用，從而可顯著提高 Qm。 （ 1） xPMgNyPTzPZ 具有高機(jī)電耦合系數(shù)、高介電常數(shù)、較大的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)和較好的穩(wěn)定性，用途廣泛，可做拾音器、微音器、濾波器、變壓器、超聲延遲線以及引爆用的火花塞等。在主成分中添加適量的 MnO2可使機(jī)械品質(zhì)因數(shù)高達(dá) 3886，添加適量的 SiO2可使機(jī)電耦合系數(shù)達(dá)到 ，用 Sr 可使相對(duì)介電常數(shù)高達(dá) 9153。 （ 2） xPMSyPTzPZ 材料適用于陶瓷濾波器及機(jī)械濾波器的換能器。該材料的特點(diǎn)是耦合系數(shù)可在很寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)， Qm可達(dá) 5300， Kp=，介質(zhì)損耗小，穩(wěn)定性好。 PMS 的加入使得 介電常數(shù) 下降 和介質(zhì)損耗 增加，居里溫度降低。將 PNW加入到該體系中，晶粒長大，會(huì)使介電常數(shù)和介質(zhì)損耗增加，同時(shí)降低燒結(jié)溫度 [14]和居里溫度。除此之外， PNW 和 PMS 的增加都使體系向三方移動(dòng) [15]。 （ 3） xPMNyPTzPZ 材料一般用于濾波器振子，可適合做延遲線的壓電換能振子。該材料的特點(diǎn)是可獲得高的 Qm值，時(shí)間穩(wěn)定性好， Kp 值中等，介電常數(shù)較低。例如取 x=y=， z= 可使 Qm值高達(dá) 6300。其很高的 Qm使得當(dāng)該體系工作在大振速條件下發(fā)熱很低，可適用于大功率要求，但居里點(diǎn)比較低，限制了其使用范圍。PMN 在 PZT 組成中，其固溶度小于 5mol%，多余的 PMN 會(huì)聚集在晶界，這樣就導(dǎo)致晶界處空間電荷的增加，阻礙疇的運(yùn)動(dòng)，降低 介電常數(shù) 和 Kp。 PMN 的加入還會(huì)降低其居里溫度 [16]。相結(jié)構(gòu)從四方向三方轉(zhuǎn)變。 （ 4） xPZNyPTzPZ 這種材料主要是用在陶瓷濾波器和機(jī)械濾波器的換能器。調(diào)整其配方可使機(jī)電耦合系數(shù)達(dá) ，但 Qm低，添加適量的 MnO2或 NiO 之后，可提高 Qm 達(dá) 2021 左右。選擇適當(dāng)?shù)闹鞒煞峙浔?，可獲得較高的溫度穩(wěn)定性。 （ 5） xPSNyPTzPZ 材料一般用于大功率水聲發(fā)送和接受的振子，也可用作高壓發(fā)生元件。該材料的特點(diǎn)是 Kp 值顯著高，穩(wěn)定性也較好。 x=， y=， z=可使 Kp 達(dá) ，但 Qm 值只有 85，通過添加 CoO 或 NiO，可使 Qm 提高到 1000以上，進(jìn)一步改性可使 Qm 達(dá)到 4000， Kp=，穩(wěn)定性好。 （ 6） xPNNyPTzPZ 材料的特點(diǎn)是相對(duì)常數(shù)特大，可達(dá) 15260， Kp 可 在較寬范圍內(nèi)（ ）調(diào)節(jié)，添加適量的 MnO2 之后， Qm 可達(dá) 頻（低頻）特性良好，可用于揚(yáng)聲器等電聲器件。 16 幾種常見的化合物添加劑 （ 1） MnO2錳 摻雜可以 使晶粒長大，在一定量范圍內(nèi)（ .%） [17]可以 大大提高材料的機(jī)械品質(zhì)因數(shù) Qm， 同時(shí)機(jī)電耦合系數(shù) Kp 降低幅度較小，對(duì)居里溫度的影響也較小 [18]。 MnO 2在摻雜時(shí)，有一定的溶解度，容易產(chǎn)生第二相，如加入到 PZNPZT體系中，會(huì)置換 PZN 中的鋅離子產(chǎn)生 ZnO 第二相，且以 PMN 的形式加入到體系中性能 更優(yōu)越 [19]。 （ 2） CeO2 是一種軟、硬兩性兼有的添加物 在煅燒和燒結(jié)過程中， Ce 離子從四價(jià)轉(zhuǎn)變?yōu)槿齼r(jià)，當(dāng)三價(jià)的 Ce 離子占據(jù) A 位，產(chǎn)生鉛空位，疇的運(yùn)動(dòng)得到釋放， Kp和 d33增加， Qm降低；當(dāng)三價(jià)的 Ce 離子占據(jù) B 位，產(chǎn)生氧空位，抑制了疇的運(yùn)動(dòng)，使得 Kp 和 d33降低， Qm 增加；當(dāng) CeO2增加到一定量后，會(huì)在晶界溢出形成晶界層，導(dǎo)致 Qm降低 [20]，同時(shí) Kp 和 d33降低，原因可能是由于晶粒尺寸的減小 [21]。 可提高陶瓷的壓電性能。此外 ， CeO2 的加入還可抑制陶瓷晶粒的長大 ， 獲得細(xì)晶陶瓷 ， 從而改善陶瓷的機(jī)械強(qiáng)度 。 研究背景和意義 大功率壓電陶瓷被廣泛應(yīng)用于超聲波馬達(dá)，壓電轉(zhuǎn)換器，壓電傳感器等器件，而這些壓電材料必須具有高的機(jī)電耦合系數(shù)，以實(shí)現(xiàn)高效率的電能與機(jī)械能之間的轉(zhuǎn)換，以及高的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)，低損耗，高的居里溫度以滿足實(shí)際的應(yīng)用。 大功率壓電器件中起作用的壓電振子是在諧振狀態(tài)下工作的，振子應(yīng)滿足產(chǎn)生盡可能大的形變，因而要求其具有高的壓電常數(shù) d33；要獲得高的轉(zhuǎn)換效率，則機(jī)電耦合系數(shù) Kp 要大；為保證其在工作中散熱小，溫升低，要具有高的機(jī)械品質(zhì)因數(shù) Qm，低介質(zhì)損耗 tan? 以及低的諧振內(nèi)阻 r．在電極面積一定時(shí)， r 主要與 Qm 有關(guān)，Qm越大， r 越小。 所以大功率壓電陶瓷變壓器用材料必須同時(shí)具有這樣“ 三 高”和“雙低”的性質(zhì)。但單一的 PZT 材料 無法滿足大功率應(yīng)用的要求 —— 同時(shí)具有高的介電常數(shù)和高的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)。 大功率應(yīng)用需要參數(shù)至少滿足 Kp， d33200， Qm500[22]， 剛開始主要是單一的 PZT 固溶體材料通過添加硬性或軟性添加物，以及調(diào)整鋯鈦比可以改善材料的性能，但是隨著壓電材料應(yīng)用的推廣，對(duì)材料提出的要求越來越苛刻，只依靠 PZT二元體系的調(diào)整往往不能滿足 多方面的要求，因此便出現(xiàn)了三元、四元甚至五元以PZT 為基的體系。而這些體系通常是在 PZT 的基礎(chǔ)上添加馳豫鐵電體，該類鐵電體17 具有高的介電常數(shù)，高機(jī)電耦合系數(shù)，但 居里 溫度都較低。 Pb(Mn1/3Sb2/3)O3（ PMS） 是文獻(xiàn)報(bào)道最常用的提高功率特性的馳豫鐵電體組元，其特征是復(fù)合鈣鈦礦的 B 位由受主摻雜元素 (Mn)和施主摻雜元素 (Sb， Nb)構(gòu)成，受主摻雜使機(jī)械品質(zhì)因數(shù)提高，同時(shí)施主摻雜提高機(jī)電耦合系數(shù)。把它們作為組元加入陶瓷體中會(huì)產(chǎn)生數(shù)量相當(dāng)大的空間電荷 ，大量的空間電荷對(duì)疇壁運(yùn)動(dòng)將會(huì)產(chǎn)生很大的抑制作用，從 而可顯著提高 Qm。 本文基于上述背景，采用 PMSPZT 三元體 系來實(shí)現(xiàn)和滿足大功率應(yīng)用的需求。 18 2 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)藥品 名稱 分子式 分子量 等級(jí) 生產(chǎn)廠家 氧化鉛 PbO 分析純 國家集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 氧化銻 Sb2O3 分析純 四川成都開飛化工公司 二氧化鋯 ZrO2 分析純 汕頭市西隴化工廠有限公司 二氧化鈦 TiO2 分析純 國家集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 氧化鈰 CeO2 分析純 國家集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 氧化 鈮 Nb2O5 分析純 國家集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 氧化釹 Nd2O3 分析純 國家集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 碳酸鋇 BaCO3 分析純 國家集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司