【文章內(nèi)容簡介】 過程會相互交叉。催化熱解的生產(chǎn)工藝流程如圖 所示。熱解 冷凝 干燥 氣柜 燃燒供能催化劑 秸稈熱砂回收粗產(chǎn)品 渣漿提純 糠醛 產(chǎn)品包裝 渣漿 催化熱解工藝流程催化熱解生產(chǎn)糠醛的反應(yīng)原理是：生物質(zhì)熱解時，纖維素和半纖維素單體間糖苷鍵容易斷裂。存在酸性催化劑的作用下，纖維素類物質(zhì)熱解物質(zhì)會按照路易斯酸反應(yīng)機(jī)理定向轉(zhuǎn)化為脫水糖，進(jìn)而形成糠醛。該生產(chǎn)方法具有方法簡單、產(chǎn)品較為單一、出醛率高、原料利用率高，催武漢工程大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計9化劑可以循環(huán)利用。武漢工程大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計10 水解和熱解工藝比較通過對糠醛以上四種生產(chǎn)工藝的對比，可以看出每個生產(chǎn)工藝都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，本項(xiàng)目最終選擇了催化熱解生產(chǎn)工藝制取糠醛。盡管催化熱解工藝尚未工業(yè)化，但是與其他生產(chǎn)工藝對比下，存在以下優(yōu)勢：(1) 催化熱解工藝轉(zhuǎn)化率比一步法及二步法都要高。(2) 催化熱解工藝簡單，設(shè)備投資費(fèi)用更少。一步法中的需要大量蒸汽消耗及產(chǎn)生污染物。(3) 催化熱解工藝更加環(huán)保，反應(yīng)產(chǎn)生的CH CO等氣體及焦炭均可以作為過程熱源提供者，對環(huán)境影響降到最低。武漢工程大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計11 催化熱解生產(chǎn)糠醛工藝原理及流程 反應(yīng)機(jī)理秸稈主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素這三類物質(zhì)組成其有機(jī)部分。纖維素在秸稈中的含量占所有有機(jī)物的主要部分。在以往的研究中，纖維素在熱解情況下，向左旋葡聚糖和羥基乙醛等物質(zhì)轉(zhuǎn)化，一般不會向呋喃類物質(zhì)轉(zhuǎn)化。但在一種酸性催化劑的作用下，會使得纖維素大部分向糠醛定向轉(zhuǎn)化。反應(yīng)式如下： ()21211 COcbHam????? ?? 糠 醛纖 維 素 高 溫酸 性 催 化 劑半纖維素在秸稈中的含量雖然比較少，但它在三種組分中的反應(yīng)活性卻是最強(qiáng)的。在 150～350℃的范圍內(nèi)熱解過程就己經(jīng)發(fā)生得很迅速了。半纖維素在一般熱解過程中，以呋喃衍生物為熱解過程的中間產(chǎn)物。在上述的酸性催化劑的催化作用之下，半纖維素在溫度為 500℃左右時，能大量定向轉(zhuǎn)化為糠醛，其反應(yīng)式如下： ()2222 COcbHam????? ?? 糠 醛半 纖 維 素 高 溫酸 性 催 化 劑木質(zhì)素是秸稈三種主要有機(jī)組分中最復(fù)雜，并且熱穩(wěn)定性最好的一種組分。木質(zhì)素的一次熱解一般發(fā)生在熱軟化溫度 200℃，由其氫鍵斷裂和芳香基失穩(wěn)所引起。隨著溫度的升高，木質(zhì)素降解愛其結(jié)構(gòu)的影響，首先形成高分子物質(zhì)，這是由木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中含烷基的分子鏈中雙鍵的形成引起的，然后小分子物質(zhì)開始形成，主要是輕芳香族物質(zhì)如鄰甲氧基苯酚，小分子物質(zhì)的形成過程中木質(zhì)素的熱解達(dá)到頂峰之后便結(jié)束。在上述催化劑的作用之下，秸稈中木質(zhì)素在500℃高溫的條件下，主要生成小分子類的物質(zhì)，包括 CO、CO H 2O、焦炭及 CH4 等烴類物質(zhì)，其反應(yīng)式如下： ()4323323 CedcCObHa????? ?? 高 溫酸 性 催 化 劑木 質(zhì) 素由于反應(yīng)過程使用的是高溫快速熱解，相對于一般的水解裝置，效率會大大的提高 [4＿6] 。武漢工程大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計12 生產(chǎn)工藝流程圖流化床旋風(fēng)分離器除塵器料倉加料倉熱解反應(yīng)器噴霧冷凝塔粗品儲槽除水器精餾塔精餾塔氣柜二次風(fēng)二次風(fēng)圖 催化熱解生產(chǎn)糠醛工藝流程 生產(chǎn)工藝流程簡述由空氣壓縮機(jī)進(jìn)來的空氣（一次氣）與焦炭和氣柜過來的燃料氣在流化中發(fā)生燃燒反應(yīng)，加熱存在于流化床中的沙石，使其升溫到 750℃～850℃。若溫度未達(dá)到，則通過二次風(fēng)再次燃燒加熱。升溫后的沙石受氣流的作用流態(tài)化進(jìn)入旋風(fēng)分離器，流化床來的氣體經(jīng)處理后排空。旋風(fēng)分離器下來的沙石進(jìn)入沙石料倉，再通過料倉進(jìn)料到反應(yīng)器中（出料倉沙石溫度為 750℃左右） 。經(jīng)切割處理后的秸稈（長度約 1cm~2cm）與催化劑（反應(yīng)開始后，由于催化劑的循環(huán)使用，只是少量補(bǔ)充）通過兩級螺旋加料裝置送入旋轉(zhuǎn)篩板熱解器與料倉來的沙石充分混合接觸，使反應(yīng)物的溫度快速上升到 500℃左右并同時發(fā)生催化熱解的反應(yīng)。反應(yīng)后，反應(yīng)產(chǎn)物分為氣、固兩相。氣相從反應(yīng)器頂部引出進(jìn)入噴霧冷凝塔與換熱器過來的糠醛、乙酸等有機(jī)物質(zhì)通過噴霧方式冷凝（噴霧冷凝塔為負(fù)壓操作，絕對壓力為 ） ，糠醛、乙酸等物質(zhì)冷凝后轉(zhuǎn)化為液體進(jìn)入粗產(chǎn)品儲槽，粗產(chǎn)品儲槽上層精液經(jīng)離心泵后分二支，一支經(jīng)換熱器后循環(huán)進(jìn)入冷凝塔冷凝生成物氣體；另一支進(jìn)入汽提塔進(jìn)行汽提操作后得到產(chǎn)品糠醛（%） 。不能冷凝的部分氣體（即不凝氣）經(jīng)過玻璃棉除水器后經(jīng)引風(fēng)機(jī)壓縮進(jìn)入氣柜（氣柜中氣體可作為加熱沙石時的燃料送入流化床進(jìn)行燃燒之用） 。固相物質(zhì)（主要是炭、灰等）從反應(yīng)器底部出反應(yīng)器，再經(jīng)加料器進(jìn)料到流化床內(nèi)作為燃料。武漢工程大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計13 產(chǎn)品指標(biāo)及執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)本工藝要求產(chǎn)品的主要指標(biāo)依據(jù)工業(yè)糠醛的國家標(biāo)準(zhǔn) GB/?？啡┖繛?%以上；總餾出量為 %以上；20℃下密度為 ～ g/cm3；20℃下折光率為 ～；產(chǎn)品外觀為淡黃色至琥珀色透明液體，無懸浮物及機(jī)械雜質(zhì)。武漢工程大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計14 本設(shè)計的提出及意義 設(shè)計的提出根據(jù)現(xiàn)今國際國內(nèi)的嚴(yán)峻能源形勢，將石油等比較昂貴的基礎(chǔ)化工原料應(yīng)用于糠醛的生產(chǎn)是不可取的。大部分企業(yè)也在使用生物質(zhì)原料制備糠醛，但有兩個直得思考的問題：(1) 糠醛的原料局限于富含戊聚糖的玉米芯等產(chǎn)量比較少的原料；(2) 大多采用效率比較低下的水解法。水解的方法是一種反應(yīng)效率比較低，并且產(chǎn)品精細(xì)化比較困難的一種生產(chǎn)方法。是否存在一種生產(chǎn)工藝能夠使用原料來源相當(dāng)廣泛、并且反應(yīng)效率較高呢？經(jīng)過長時間的實(shí)驗(yàn)探索與理論研究，終于發(fā)現(xiàn)通過使用來源廣泛的生物質(zhì)秸稈在高效催化劑的作用下進(jìn)行熱解反應(yīng)能夠解決這一問題。為了將本工藝向著工業(yè)化的方向推進(jìn)，故提出了這一設(shè)計。 設(shè)計的內(nèi)容本設(shè)計以生物質(zhì)秸稈作為基礎(chǔ)原料，通過初步處理，進(jìn)入反應(yīng)器，在高效催劑的作用下進(jìn)行熱解反應(yīng)，反應(yīng)的產(chǎn)物中，氣體進(jìn)行冷凝分離，液體進(jìn)行精餾分離，氣體進(jìn)行除水回收；固體返回流化床燃燒升溫，再反回反應(yīng)器。設(shè)計的具體內(nèi)容包括反應(yīng)器、流化床、旋風(fēng)分離器、換熱器、噴淋塔、精餾塔的熱量計算、物料衡算、設(shè)備計算；設(shè)備裝配圖、帶控制點(diǎn)的工藝流程圖。 設(shè)計的意義生物質(zhì)能源簡稱生物質(zhì)能，它是指蘊(yùn)藏在生物質(zhì)中的能量。能夠作為能源使用的生物質(zhì)資源有很多種，大體可以分為植物和非植物兩大類，其中植被物類主要包括森林、農(nóng)作物、草類等陸生植物和水草、藻類等水生植物；而非植物類主要有動物糞便、動物尸體、廢水中的有機(jī)成分、垃圾中的有機(jī)成分等。我國是一個農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)作物秸稈資源十分豐富，據(jù)統(tǒng)計，2021 年全國各秸稈產(chǎn)量將近 7 億噸，約合 3 億噸標(biāo)準(zhǔn)煤。秸稈來源最主要的三大農(nóng)作物分別是玉米、小麥和稻谷。武漢工程大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計15在我國，農(nóng)作物秸稈主要作為生活燃料、飼料、肥料和工業(yè)原料，據(jù)不完全統(tǒng)計，約有 %的秸稈被用來直接還田造肥，%的秸稈被用作飲料，%的秸稈被用作工業(yè)原料。除此之外，約 %的秸稈可以作為能源使用，其中近 2 億噸的農(nóng)作物秸稈被我國農(nóng)民在民用爐灶內(nèi)直接燃燒用來炊事和取暖。但值得注意的是，近年來，由于農(nóng)村經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和生活水平的提高，農(nóng)民的消費(fèi)觀念和消費(fèi)方式發(fā)生了巨大的變化，為追求高質(zhì)量的生活標(biāo)準(zhǔn)，隨著常規(guī)能源市場的放開，農(nóng)民已有條件和能力大量使用石油、液化氣等礦物能源，秸稈不再是農(nóng)民能源消費(fèi)的惟一選擇，大量剩余秸稈被遺棄在田間地頭，有些地區(qū)甚至將剩余秸稈在田間地頭焚燒，即浪費(fèi)資源，又污染環(huán)境。秸稈焚燒現(xiàn)象在我國許多地區(qū)已成為社會普遍關(guān)注的焦點(diǎn)問題之一，解決問題的關(guān)鍵在于開發(fā)秸稈高效高附加值利用的新途徑。雖然我國是世界上主要的糠醛生產(chǎn)和出口國，但是生產(chǎn)廠家過于分散，普遍生產(chǎn)規(guī)模較小。在我國糠醛發(fā)展歷史上經(jīng)歷了兩次發(fā)展較快的時期，其一是在上個世紀(jì) 70 年代，當(dāng)時世界的化學(xué)工業(yè)受到二次石油危機(jī)的影響，刺激了糠醛消費(fèi)的增長，這時我國迅速建立起幾十個小型糠醛生產(chǎn)企業(yè)，生產(chǎn)能力均在500 1000 噸左右。其二是改革開放以后，一些鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)抓住自身的原料優(yōu)勢和國家政策扶持的有利時機(jī)，又先后建立了一大批年產(chǎn)量只有幾百噸的生產(chǎn)裝置。這樣致使我國的糠醛生產(chǎn)規(guī)模普遍過小，最大的也只有 3000 噸的生產(chǎn)能力。由于生產(chǎn)規(guī)模過小，生產(chǎn)能耗高，產(chǎn)品成本較高，導(dǎo)致抵御市場風(fēng)險能力較弱，一旦市場低彌，一些小企業(yè)不得不停產(chǎn)，而這樣又使設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，損失較大，同時也不利于市場競爭。利用生物質(zhì)(如秸稈、玉米芯)作為原料來生產(chǎn)糠醛是生物質(zhì)資源高附加值應(yīng)用的一大途徑，但現(xiàn)在國內(nèi)通過水解法（包括一步法和兩步法）生產(chǎn)糠醛是比較普遍的情況，但其生產(chǎn)速率慢、占地面積大、能耗高、效率低、廢料多，并且污染情況也比較嚴(yán)重，因而迫切需要有一種全新的生產(chǎn)技術(shù)來改變這一現(xiàn)狀。對此，我們根據(jù)目前近年來國內(nèi)的相關(guān)研究熱點(diǎn)與我國的具體實(shí)際，設(shè)計了通過熱解秸稈生產(chǎn)糠醛的生產(chǎn)工藝。本工藝主要圍繞著清潔的生物質(zhì)能源的轉(zhuǎn)化利用，依據(jù)催化熱解技術(shù)生產(chǎn)高附加值化學(xué)品糠醛，依據(jù)試驗(yàn)結(jié)果和數(shù)據(jù)，設(shè)計完成 5 萬噸秸稈制備 1 萬噸武漢工程大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計16糠醛的工藝設(shè)計。設(shè)計主要圍繞流化床燃燒器、熱解反應(yīng)器、噴淋換熱器、精餾塔等工藝設(shè)計，為秸稈利用和糠醛生產(chǎn)提供一個有效途徑，對解決當(dāng)前能源危機(jī)和環(huán)境問題具有重要意義。由于產(chǎn)品的原料來源非常廣泛、供應(yīng)充足、價格低廉、投資較小、工藝流程短、產(chǎn)品純度高，因而市場競爭力較強(qiáng)；同時，我國的糠醛產(chǎn)業(yè)在世界糠醛產(chǎn)業(yè)中占有很大的比重，因而本工藝的市場前景也比較廣闊。武漢工程大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計17第二章 生產(chǎn)工藝計算 物料衡算 反應(yīng)器物料衡算反應(yīng)器熱砂 秸稈 熱解蒸汽焦炭圖 反應(yīng)器的物流示意圖反應(yīng)塔進(jìn)口各組分流量： [7,8](a)秸稈： hkg/??(b)熱砂： 由熱量衡算得 反應(yīng)器出口各組分流量： (a)焦炭: hkg/??(b)熱砂: 由熱量衡算得 (c)CO2: /.. (d)CO: hkg5032605?? (e)CH4: /. (f)H2: k6 (g) CnHm(n=2): hg/??武漢工程大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計18 (h)C3: hkg/?? (i)C4: 56 (j)H2O: k/.97. (k)糠醛: ?? (l)乙酸: k/表 反應(yīng)器進(jìn)出口物料組成及流量入口 出口物料名稱 組成，wt% 流量，kg/h 物料名稱 組成，wt% 流量，kg/h秸稈 6050 焦炭 熱砂 細(xì)砂 CO2 CO CH4 H2 C2 C3 C4 H2O 糠醛 乙酸 ∑ 100 ∑ 100 武漢工程大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計19 噴淋塔物料衡算噴淋塔熱解蒸汽 冷凝液粗糠醛液圖 噴淋塔的物流示意圖根據(jù)由已知的熱解氣的生成量和組成、冷凝溫度、塔內(nèi)壓力進(jìn)行的計算及 中所計算的結(jié)果，得到噴淋塔進(jìn)出口物料衡算一覽表如表 所示。表 噴淋塔進(jìn)出口物料衡算一覽表進(jìn)口 出口組分組成 wt% 流量 kg/h 組成 wt% 流量 kg/hCO2 CO CH4 H2 CnHm(n=2) CnHm(n=3) CnHm(n=4) H2O — —糠醛 — —乙酸 605 — —?dú)庀唷? — —H2O 糠醛 乙酸 ∑ 不凝氣武漢工程大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計20 流化床物料衡算流化床利用細(xì)砂作為循環(huán)，砂石循環(huán)量為 ，參照 節(jié)中反應(yīng)器的計算得到。流化床進(jìn)出口物料衡算結(jié)果如表 所示。表 流化床物料平衡質(zhì)量流量 kg/s位置砂石 碳 氣體 總計溫度 ℃ 壓力 Mpa空氣進(jìn)口 － － 25 固體物料進(jìn)口 － 450 物料出口 － 850 精餾塔物料衡算精餾塔粗產(chǎn)品冷凝器乙酸和水再沸器精糠醛圖 精餾塔的物流示意圖根據(jù)查找獲得的物質(zhì)的物性參數(shù)如表 所示。表 物性參數(shù)物質(zhì) 分子量 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 質(zhì)量流量 kg/s 摩爾流量 mol/s 摩爾比 飽和蒸汽壓 分離溫度 K 相對揮發(fā)度水 18 己酸 60 56944 糠醛 96 1總計 － 1 1 － － －武漢工程大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計21由于是多組分精餾，所以計算方法根據(jù)分離過程中的計算方法進(jìn)行計算。設(shè)計要求：餾出液糠醛含量為 %以下釜液中乙酸含量為 %以下假定乙酸為輕關(guān)鍵組分（LK） 、糠醛為重關(guān)鍵組分（HK） ，用清晰分割法進(jìn)行計算，根據(jù)物料衡算的關(guān)系式，可得到兩個關(guān)系式。 ?????%.8WF乙 酸n通過方程進(jìn)行計算，獲得物料衡算結(jié)果列表如表 所示。表 精餾塔物料衡算結(jié)果編號 組分 進(jìn)料量 進(jìn)料比例 餾出液 餾出液比例 釜液 釜液比例1 水 % % 0 %2 乙酸(LK) % % %3 糠醛(HK) % % %總計 1 1 1