【文章內容簡介】 過程會相互交叉。催化熱解的生產工藝流程如圖 所示。熱解 冷凝 干燥 氣柜 燃燒供能催化劑 秸稈熱砂回收粗產品 渣漿提純 糠醛 產品包裝 渣漿 催化熱解工藝流程催化熱解生產糠醛的反應原理是：生物質熱解時，纖維素和半纖維素單體間糖苷鍵容易斷裂。存在酸性催化劑的作用下，纖維素類物質熱解物質會按照路易斯酸反應機理定向轉化為脫水糖，進而形成糠醛。該生產方法具有方法簡單、產品較為單一、出醛率高、原料利用率高，催武漢工程大學 畢業(yè)設計9化劑可以循環(huán)利用。武漢工程大學 畢業(yè)設計10 水解和熱解工藝比較通過對糠醛以上四種生產工藝的對比，可以看出每個生產工藝都有各自的優(yōu)缺點，本項目最終選擇了催化熱解生產工藝制取糠醛。盡管催化熱解工藝尚未工業(yè)化，但是與其他生產工藝對比下，存在以下優(yōu)勢：(1) 催化熱解工藝轉化率比一步法及二步法都要高。(2) 催化熱解工藝簡單，設備投資費用更少。一步法中的需要大量蒸汽消耗及產生污染物。(3) 催化熱解工藝更加環(huán)保，反應產生的CH CO等氣體及焦炭均可以作為過程熱源提供者，對環(huán)境影響降到最低。武漢工程大學 畢業(yè)設計11 催化熱解生產糠醛工藝原理及流程 反應機理秸稈主要由纖維素、半纖維素、木質素這三類物質組成其有機部分。纖維素在秸稈中的含量占所有有機物的主要部分。在以往的研究中，纖維素在熱解情況下，向左旋葡聚糖和羥基乙醛等物質轉化，一般不會向呋喃類物質轉化。但在一種酸性催化劑的作用下，會使得纖維素大部分向糠醛定向轉化。反應式如下： ()21211 COcbHam????? ?? 糠 醛纖 維 素 高 溫酸 性 催 化 劑半纖維素在秸稈中的含量雖然比較少，但它在三種組分中的反應活性卻是最強的。在 150～350℃的范圍內熱解過程就己經發(fā)生得很迅速了。半纖維素在一般熱解過程中，以呋喃衍生物為熱解過程的中間產物。在上述的酸性催化劑的催化作用之下，半纖維素在溫度為 500℃左右時，能大量定向轉化為糠醛，其反應式如下： ()2222 COcbHam????? ?? 糠 醛半 纖 維 素 高 溫酸 性 催 化 劑木質素是秸稈三種主要有機組分中最復雜，并且熱穩(wěn)定性最好的一種組分。木質素的一次熱解一般發(fā)生在熱軟化溫度 200℃，由其氫鍵斷裂和芳香基失穩(wěn)所引起。隨著溫度的升高，木質素降解愛其結構的影響，首先形成高分子物質，這是由木質素結構中含烷基的分子鏈中雙鍵的形成引起的，然后小分子物質開始形成，主要是輕芳香族物質如鄰甲氧基苯酚，小分子物質的形成過程中木質素的熱解達到頂峰之后便結束。在上述催化劑的作用之下，秸稈中木質素在500℃高溫的條件下，主要生成小分子類的物質，包括 CO、CO H 2O、焦炭及 CH4 等烴類物質，其反應式如下： ()4323323 CedcCObHa????? ?? 高 溫酸 性 催 化 劑木 質 素由于反應過程使用的是高溫快速熱解，相對于一般的水解裝置，效率會大大的提高 [4＿6] 。武漢工程大學 畢業(yè)設計12 生產工藝流程圖流化床旋風分離器除塵器料倉加料倉熱解反應器噴霧冷凝塔粗品儲槽除水器精餾塔精餾塔氣柜二次風二次風圖 催化熱解生產糠醛工藝流程 生產工藝流程簡述由空氣壓縮機進來的空氣（一次氣）與焦炭和氣柜過來的燃料氣在流化中發(fā)生燃燒反應，加熱存在于流化床中的沙石，使其升溫到 750℃～850℃。若溫度未達到，則通過二次風再次燃燒加熱。升溫后的沙石受氣流的作用流態(tài)化進入旋風分離器，流化床來的氣體經處理后排空。旋風分離器下來的沙石進入沙石料倉，再通過料倉進料到反應器中（出料倉沙石溫度為 750℃左右） 。經切割處理后的秸稈（長度約 1cm~2cm）與催化劑（反應開始后，由于催化劑的循環(huán)使用，只是少量補充）通過兩級螺旋加料裝置送入旋轉篩板熱解器與料倉來的沙石充分混合接觸，使反應物的溫度快速上升到 500℃左右并同時發(fā)生催化熱解的反應。反應后，反應產物分為氣、固兩相。氣相從反應器頂部引出進入噴霧冷凝塔與換熱器過來的糠醛、乙酸等有機物質通過噴霧方式冷凝（噴霧冷凝塔為負壓操作，絕對壓力為 ） ，糠醛、乙酸等物質冷凝后轉化為液體進入粗產品儲槽，粗產品儲槽上層精液經離心泵后分二支，一支經換熱器后循環(huán)進入冷凝塔冷凝生成物氣體；另一支進入汽提塔進行汽提操作后得到產品糠醛（%） 。不能冷凝的部分氣體（即不凝氣）經過玻璃棉除水器后經引風機壓縮進入氣柜（氣柜中氣體可作為加熱沙石時的燃料送入流化床進行燃燒之用） 。固相物質（主要是炭、灰等）從反應器底部出反應器，再經加料器進料到流化床內作為燃料。武漢工程大學 畢業(yè)設計13 產品指標及執(zhí)行的標準本工藝要求產品的主要指標依據(jù)工業(yè)糠醛的國家標準 GB/?？啡┖繛?%以上；總餾出量為 %以上；20℃下密度為 ～ g/cm3；20℃下折光率為 ～；產品外觀為淡黃色至琥珀色透明液體，無懸浮物及機械雜質。武漢工程大學 畢業(yè)設計14 本設計的提出及意義 設計的提出根據(jù)現(xiàn)今國際國內的嚴峻能源形勢，將石油等比較昂貴的基礎化工原料應用于糠醛的生產是不可取的。大部分企業(yè)也在使用生物質原料制備糠醛，但有兩個直得思考的問題：(1) 糠醛的原料局限于富含戊聚糖的玉米芯等產量比較少的原料；(2) 大多采用效率比較低下的水解法。水解的方法是一種反應效率比較低，并且產品精細化比較困難的一種生產方法。是否存在一種生產工藝能夠使用原料來源相當廣泛、并且反應效率較高呢？經過長時間的實驗探索與理論研究，終于發(fā)現(xiàn)通過使用來源廣泛的生物質秸稈在高效催化劑的作用下進行熱解反應能夠解決這一問題。為了將本工藝向著工業(yè)化的方向推進，故提出了這一設計。 設計的內容本設計以生物質秸稈作為基礎原料，通過初步處理，進入反應器，在高效催劑的作用下進行熱解反應，反應的產物中，氣體進行冷凝分離，液體進行精餾分離，氣體進行除水回收；固體返回流化床燃燒升溫，再反回反應器。設計的具體內容包括反應器、流化床、旋風分離器、換熱器、噴淋塔、精餾塔的熱量計算、物料衡算、設備計算；設備裝配圖、帶控制點的工藝流程圖。 設計的意義生物質能源簡稱生物質能，它是指蘊藏在生物質中的能量。能夠作為能源使用的生物質資源有很多種，大體可以分為植物和非植物兩大類，其中植被物類主要包括森林、農作物、草類等陸生植物和水草、藻類等水生植物；而非植物類主要有動物糞便、動物尸體、廢水中的有機成分、垃圾中的有機成分等。我國是一個農業(yè)大國，農作物秸稈資源十分豐富，據(jù)統(tǒng)計，2021 年全國各秸稈產量將近 7 億噸，約合 3 億噸標準煤。秸稈來源最主要的三大農作物分別是玉米、小麥和稻谷。武漢工程大學 畢業(yè)設計15在我國，農作物秸稈主要作為生活燃料、飼料、肥料和工業(yè)原料，據(jù)不完全統(tǒng)計，約有 %的秸稈被用來直接還田造肥，%的秸稈被用作飲料，%的秸稈被用作工業(yè)原料。除此之外，約 %的秸稈可以作為能源使用，其中近 2 億噸的農作物秸稈被我國農民在民用爐灶內直接燃燒用來炊事和取暖。但值得注意的是，近年來，由于農村經濟的發(fā)展和生活水平的提高，農民的消費觀念和消費方式發(fā)生了巨大的變化，為追求高質量的生活標準，隨著常規(guī)能源市場的放開，農民已有條件和能力大量使用石油、液化氣等礦物能源，秸稈不再是農民能源消費的惟一選擇，大量剩余秸稈被遺棄在田間地頭，有些地區(qū)甚至將剩余秸稈在田間地頭焚燒，即浪費資源，又污染環(huán)境。秸稈焚燒現(xiàn)象在我國許多地區(qū)已成為社會普遍關注的焦點問題之一，解決問題的關鍵在于開發(fā)秸稈高效高附加值利用的新途徑。雖然我國是世界上主要的糠醛生產和出口國，但是生產廠家過于分散，普遍生產規(guī)模較小。在我國糠醛發(fā)展歷史上經歷了兩次發(fā)展較快的時期，其一是在上個世紀 70 年代，當時世界的化學工業(yè)受到二次石油危機的影響，刺激了糠醛消費的增長，這時我國迅速建立起幾十個小型糠醛生產企業(yè)，生產能力均在500 1000 噸左右。其二是改革開放以后，一些鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)抓住自身的原料優(yōu)勢和國家政策扶持的有利時機，又先后建立了一大批年產量只有幾百噸的生產裝置。這樣致使我國的糠醛生產規(guī)模普遍過小，最大的也只有 3000 噸的生產能力。由于生產規(guī)模過小，生產能耗高，產品成本較高，導致抵御市場風險能力較弱，一旦市場低彌，一些小企業(yè)不得不停產，而這樣又使設備腐蝕嚴重，損失較大，同時也不利于市場競爭。利用生物質(如秸稈、玉米芯)作為原料來生產糠醛是生物質資源高附加值應用的一大途徑，但現(xiàn)在國內通過水解法（包括一步法和兩步法）生產糠醛是比較普遍的情況，但其生產速率慢、占地面積大、能耗高、效率低、廢料多，并且污染情況也比較嚴重，因而迫切需要有一種全新的生產技術來改變這一現(xiàn)狀。對此，我們根據(jù)目前近年來國內的相關研究熱點與我國的具體實際，設計了通過熱解秸稈生產糠醛的生產工藝。本工藝主要圍繞著清潔的生物質能源的轉化利用，依據(jù)催化熱解技術生產高附加值化學品糠醛，依據(jù)試驗結果和數(shù)據(jù)，設計完成 5 萬噸秸稈制備 1 萬噸武漢工程大學 畢業(yè)設計16糠醛的工藝設計。設計主要圍繞流化床燃燒器、熱解反應器、噴淋換熱器、精餾塔等工藝設計，為秸稈利用和糠醛生產提供一個有效途徑，對解決當前能源危機和環(huán)境問題具有重要意義。由于產品的原料來源非常廣泛、供應充足、價格低廉、投資較小、工藝流程短、產品純度高，因而市場競爭力較強；同時，我國的糠醛產業(yè)在世界糠醛產業(yè)中占有很大的比重，因而本工藝的市場前景也比較廣闊。武漢工程大學 畢業(yè)設計17第二章 生產工藝計算 物料衡算 反應器物料衡算反應器熱砂 秸稈 熱解蒸汽焦炭圖 反應器的物流示意圖反應塔進口各組分流量： [7,8](a)秸稈： hkg/??(b)熱砂： 由熱量衡算得 反應器出口各組分流量： (a)焦炭: hkg/??(b)熱砂: 由熱量衡算得 (c)CO2: /.. (d)CO: hkg5032605?? (e)CH4: /. (f)H2: k6 (g) CnHm(n=2): hg/??武漢工程大學 畢業(yè)設計18 (h)C3: hkg/?? (i)C4: 56 (j)H2O: k/.97. (k)糠醛: ?? (l)乙酸: k/表 反應器進出口物料組成及流量入口 出口物料名稱 組成，wt% 流量，kg/h 物料名稱 組成，wt% 流量，kg/h秸稈 6050 焦炭 熱砂 細砂 CO2 CO CH4 H2 C2 C3 C4 H2O 糠醛 乙酸 ∑ 100 ∑ 100 武漢工程大學 畢業(yè)設計19 噴淋塔物料衡算噴淋塔熱解蒸汽 冷凝液粗糠醛液圖 噴淋塔的物流示意圖根據(jù)由已知的熱解氣的生成量和組成、冷凝溫度、塔內壓力進行的計算及 中所計算的結果，得到噴淋塔進出口物料衡算一覽表如表 所示。表 噴淋塔進出口物料衡算一覽表進口 出口組分組成 wt% 流量 kg/h 組成 wt% 流量 kg/hCO2 CO CH4 H2 CnHm(n=2) CnHm(n=3) CnHm(n=4) H2O — —糠醛 — —乙酸 605 — —氣相∑ — —H2O 糠醛 乙酸 ∑ 不凝氣武漢工程大學 畢業(yè)設計20 流化床物料衡算流化床利用細砂作為循環(huán)，砂石循環(huán)量為 ，參照 節(jié)中反應器的計算得到。流化床進出口物料衡算結果如表 所示。表 流化床物料平衡質量流量 kg/s位置砂石 碳 氣體 總計溫度 ℃ 壓力 Mpa空氣進口 － － 25 固體物料進口 － 450 物料出口 － 850 精餾塔物料衡算精餾塔粗產品冷凝器乙酸和水再沸器精糠醛圖 精餾塔的物流示意圖根據(jù)查找獲得的物質的物性參數(shù)如表 所示。表 物性參數(shù)物質 分子量 質量分數(shù) 質量流量 kg/s 摩爾流量 mol/s 摩爾比 飽和蒸汽壓 分離溫度 K 相對揮發(fā)度水 18 己酸 60 56944 糠醛 96 1總計 － 1 1 － － －武漢工程大學 畢業(yè)設計21由于是多組分精餾，所以計算方法根據(jù)分離過程中的計算方法進行計算。設計要求：餾出液糠醛含量為 %以下釜液中乙酸含量為 %以下假定乙酸為輕關鍵組分（LK） 、糠醛為重關鍵組分（HK） ，用清晰分割法進行計算，根據(jù)物料衡算的關系式，可得到兩個關系式。 ?????%.8WF乙 酸n通過方程進行計算，獲得物料衡算結果列表如表 所示。表 精餾塔物料衡算結果編號 組分 進料量 進料比例 餾出液 餾出液比例 釜液 釜液比例1 水 % % 0 %2 乙酸(LK) % % %3 糠醛(HK) % % %總計 1 1 1