【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 微調(diào)閥使工作氣壓達(dá)到所需要求，種晶生長(zhǎng)面溫度達(dá)到生長(zhǎng)要求，通入碳源氣體，功率升高與氣壓協(xié)調(diào)同步升高，開(kāi)始沉積生長(zhǎng)單晶體金剛石； 8) 調(diào)節(jié)短路活塞、三螺釘阻抗匹配系統(tǒng)及樣品臺(tái)高度確保等離子體球的穩(wěn) 定和裝置穩(wěn)定工作； 9) 生長(zhǎng)結(jié)束，關(guān)閉碳源氣體氣路，樣品在氫等離子體中刻蝕一段時(shí)間； 10) 將陽(yáng)極電流調(diào)至 0，樣品在氫氣流中冷卻至室溫，關(guān)閉氫氣路，關(guān)閉真空泵，關(guān)閉冷卻水，關(guān)閉總電源； 11)打開(kāi)生長(zhǎng)室放氣閥，待室內(nèi)氣壓恢復(fù)至常壓，取出樣品。 167。 CVD 單晶金剛石膜的研究和測(cè)試方法 對(duì)于生長(zhǎng)后樣品的研究，主要要解決兩方面的問(wèn)題：一， CVD生長(zhǎng)層是否為金剛石相；二，生長(zhǎng)層是單晶體還是多晶集合體金剛石。針對(duì)第一個(gè)問(wèn)題可以使用激光拉曼光譜儀測(cè)試樣品，金剛石有 1330cm1的本征吸收峰，而石墨等其他 非金剛石相在 1500 cm1處會(huì)有一個(gè)寬的吸收帶。對(duì)于第二個(gè)問(wèn)題， CVD單晶金剛石與 CVD多晶金剛石膜最大的差異就在于彼此生長(zhǎng)形貌完全不同，因此只需要借助儀器放大觀察樣品生長(zhǎng)面、側(cè)面、底面和橫截面上的生長(zhǎng)形貌特征，就可得出結(jié)論。 顯微激光拉曼光譜儀 測(cè)試采用英國(guó)產(chǎn) Renishaw1000型顯微激光拉曼光譜儀， Ar+離子激光器，激光波長(zhǎng)為，激光功率為 ，掃描方式為 static，時(shí)間 10s，掃描次數(shù)三次，波長(zhǎng)范圍1800200cm1， 50物鏡，激光光斑聚焦 25181。m。測(cè)試地點(diǎn)為中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢）地質(zhì)過(guò)程與礦產(chǎn)資源國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。 表面形貌放大觀察 1）寶石顯微鏡 采用 GIC雙筒寶石顯微鏡，反射或透射光照明，放大倍數(shù) 1040倍，拍攝使用 NiKon coolpix 4500型數(shù)碼照相機(jī)，微距模式，曝光時(shí)間 1/8s。測(cè)試地點(diǎn)中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢）珠寶學(xué)院。 2）環(huán)境掃描電子顯微鏡 采用 FEI公司 Quanta200型環(huán)境掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試前使用真空離子濺射對(duì)樣品噴金鍍膜（ 20kV），測(cè)試在高真空模式下進(jìn)行，分辨率 nm，加速電壓 20 kV，最大束流 ，放大倍數(shù) 30010000，室溫 15— 20℃，相對(duì)濕度小于 40%。測(cè)試地點(diǎn)中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢）地質(zhì)過(guò)程與礦產(chǎn)資源國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。 第四章 CVD 單晶金剛石晶體質(zhì)量的影響因素分析 167。 沉積氣氛對(duì) CVD 單晶金剛石晶體質(zhì)量的影響 碳源氣體在 CVD 生長(zhǎng)過(guò)程中的重要作用 在 低壓狀態(tài)下 [2]，經(jīng)微波能量激發(fā)的含碳?xì)怏w能夠電離出包括含碳活性基團(tuán)的等離子體， 反應(yīng)式 ，可以看出，假設(shè)在同為 lmol的情況下，全部分解出 CH3， 乙醇全部分解出 CH3基團(tuán)所需要的能量是 368 kJ mol，而甲烷全部分解出 CH3基團(tuán)則需要 435 kJ mol，也就是說(shuō)，在等同條件下，分解出相同的 CH3基團(tuán)時(shí)，乙醇分解出 CH3基團(tuán)所需要的能量要比甲烷所需能量低。這樣，在同樣的沉積條件下，乙醇比甲烷會(huì)有更高的離解率，分解得到的 CH3基團(tuán)的數(shù)量會(huì)更多， CH3基團(tuán)在金剛石膜的沉積過(guò)程中起著關(guān)鍵的作用。于是，添加甲醇或乙醇后，等離子體中豐富的含碳活性基團(tuán)含量，為金剛石膜沉積速率的提高提供了必要條件。 CH4 → CH3+H435kJ mol () C2H5oH → CH3+CH2oH 一 368kJ mol (） 氫氣在 CVD 生長(zhǎng)過(guò)程中的重要作用 在 低壓狀態(tài)下，經(jīng)微波能量激發(fā)的氫氣能夠電離形成等離子體，氫分子 H2，氫原子 H，氫離子 H+和電子共存，他們?cè)?CVD金剛石的沉積過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用 [2]： 第一， 生成 SP3碳鍵 在氫氣與碳源氣體的混合氣體激發(fā)生成的等離子體中，氫原子能夠促進(jìn)碳?xì)浠衔锏碾x解反應(yīng)，氫離子 H+與雙碳鍵 C==C反應(yīng)生成懸空的 sp3雜化鍵（反應(yīng)式 ），反應(yīng)式中“ — ”代表一個(gè)暫態(tài)的懸空鍵，懸 空鍵在生長(zhǎng)界面與氫原子結(jié)合，完成飽和反應(yīng)。懸空的 sp3雜化鍵是碳源氣體由氣相的碳?xì)浠衔锵蚬滔嗟慕饎偸まD(zhuǎn)變的一個(gè)關(guān)鍵反應(yīng)環(huán)節(jié)。 C3==C3+H+ → C3H— C3— （ ） 第二， 含碳活性基團(tuán)在生長(zhǎng)界面吸附、擴(kuò)散 在常壓、低壓下，金剛石處于亞穩(wěn)態(tài)，石墨處于穩(wěn)定狀態(tài)，當(dāng)?shù)蛪簭?qiáng)環(huán)境下碳原子在氣態(tài)和固態(tài)界面上沉積時(shí)，懸空的 sp3鍵極易轉(zhuǎn)變成更穩(wěn)定的 sp2鍵，而形成石墨，實(shí)現(xiàn)不了金剛石的生長(zhǎng)。以甲烷作為碳源氣體為例，如果反應(yīng)氣體中存在大量的氫原子，它們能夠與碳原子結(jié)合形成飽和的 sp3鍵（反 應(yīng)式 ），飽和反應(yīng)后碳原子以 sp3雜化結(jié)構(gòu)穩(wěn)定在生長(zhǎng)界面。之后，氫原子又與氣相中的活性基團(tuán)結(jié)合，生成氫氣，而穩(wěn)定在生長(zhǎng)面上的碳原子以sp3雜化鍵形成金剛石。 （ C3H— C3— ） +（ HH）→ （ C3H— C3H） + H+ （ ） 第三，刻蝕石墨和無(wú)定型碳 盡管氫原子可以幫助穩(wěn)定 sp3結(jié)構(gòu)的碳原子，但在低壓條件下，石墨才是處于穩(wěn)定狀態(tài)，因此在生長(zhǎng)過(guò)程中形成石墨是不可避免的，氫原子對(duì)金剛石、石墨和無(wú)定型碳都具有刻蝕作用，在 9001000℃范圍內(nèi)，刻蝕速率分別為 、 ?？梢哉f(shuō)，氫原子對(duì)金剛石的刻蝕非常慢，而對(duì)石墨和無(wú)定型碳的刻蝕卻很有效，這樣就可以達(dá)到金剛石生長(zhǎng)，石墨消失的目的。 實(shí)驗(yàn)探索 實(shí)驗(yàn)采用 H2/C2H5OH和 H2/CH4兩組沉積氣氛（表 ），保持碳源氣體流量不變的前提下通入不同氫氣流量，研究不同碳?xì)錆舛葘?duì) CVD單晶金剛石生長(zhǎng)的影響。 實(shí)驗(yàn)一采用（ 111）和（ 110）兩個(gè)方向的種晶，對(duì)比同等條件下兩個(gè)方向上的 CVD單晶金剛石生長(zhǎng)特征，實(shí)驗(yàn)二改變氫氣濃度，對(duì)（ 111）方向的 CVD單晶金剛石生長(zhǎng)特征進(jìn)一步探索。實(shí)驗(yàn)三和實(shí)驗(yàn)四分別采用（ 110）和（ 100）方向的種晶。 表 碳?xì)錆舛忍剿鲗?shí)驗(yàn)參數(shù) 1 實(shí)驗(yàn) 種晶 生長(zhǎng)面 H2 （ sccm） C2H5OH（ sccm） 微波功率（ W） 壓力（ KPa） 生長(zhǎng)時(shí)間（ h） 一 LW136 111 140 10 800 6 LW193 110 二 LW141 111 180 10 800 6 表 碳?xì)錆舛忍剿鲗?shí)驗(yàn)參數(shù) 2 實(shí)驗(yàn) 種晶 生長(zhǎng)面 方向 H2 （ sccm） CH4（ sccm） 微波功率（ W） 壓力（ KPa） 生長(zhǎng)時(shí)間（ h） 三 LW158 110 250 4 800 12 12 四 X09 100 300 4 800 12 10+ 樣品生長(zhǎng)形貌觀察及測(cè)試 寶石顯微鏡下對(duì)樣品進(jìn)行放大觀察， LW13 LW141 和 LW193 三個(gè)種晶上的生長(zhǎng)晶體均呈無(wú)色透明，其中 LW136 和 LW193 的生長(zhǎng)面反射光下呈亞金剛光澤， LW141生長(zhǎng)面反射光下呈金剛光澤， CVD單晶金剛石生長(zhǎng)層透明度高于前兩者。 LW136生長(zhǎng)面（圖 ） 布滿(mǎn)定向排列的魚(yú)鱗狀、波浪狀、圓化的錐狀突起； LW141生長(zhǎng)面 (圖 )較為平整，仔細(xì)觀察可見(jiàn)沿同一方向排列的箭頭狀、三角狀、錐狀突起； LW193 的生長(zhǎng)面（圖 ）中間及邊緣出現(xiàn)白色小凹坑，密布疙瘩狀、丘疹狀小突起，局部有定向的魚(yú)鱗狀突起，反射光下呈亞金剛光澤。 LW13 LW141的整個(gè)生長(zhǎng)面及 LW193局部生長(zhǎng)面，都有明顯橫向外延生長(zhǎng)特征。 LW158生長(zhǎng)面（圖 ）金剛光澤，黑色透明，呈中間低邊緣高“盤(pán)狀”生長(zhǎng)形貌，生長(zhǎng)面中間可見(jiàn)波浪狀的生長(zhǎng)紋，生長(zhǎng)前近生長(zhǎng)面的羽狀裂隙消失?！氨P(pán)子”的邊 緣由數(shù)個(gè)發(fā)育的晶面銜接而成，這些晶面向生長(zhǎng)面中心傾斜，且呈定向的“階梯流”外觀 （圖 ） 。種晶各側(cè)面 （圖 ， g） 為深灰色，表面不透明，碳狀光澤，晶面上天然金剛石的生長(zhǎng)階梯已被 CVD單晶金剛石層所覆蓋，晶面變得平整，殘余的八面體小面（ 111）生長(zhǎng)變大，遠(yuǎn)八面體角頂處生長(zhǎng)出方形的立方體晶面（ 100）。 X09生長(zhǎng)面（圖 ）玻璃光澤，無(wú)色透明，出現(xiàn)大量較均勻分布的三角狀、點(diǎn)狀凹坑，云霧狀包裹體布滿(mǎn)近表面，生長(zhǎng)面邊緣處階梯狀斷口較生長(zhǎng)前平整，側(cè)面（圖 ）出現(xiàn)階梯狀、疊瓦狀的生長(zhǎng)階梯，沿底面四周 的初始解理面里填充滿(mǎn)黑色固體，推測(cè)為非金剛石相物質(zhì)。 環(huán)境掃描電子顯微鏡在 LW136 生長(zhǎng)面 (圖 )上，大量長(zhǎng)條狀、壘疊狀生長(zhǎng)階梯緊密堆疊，并沿同一方向延伸，階梯出露寬度多數(shù)在 1— 25181。m之間，邊緣較整齊； LW141生長(zhǎng)面(圖 )上可見(jiàn)沿同一方向?qū)盈B、延伸的較規(guī)則三角狀、錐狀生長(zhǎng)階梯，寬 3— 5181。m左右，階梯與階梯之間出現(xiàn)溝槽； LW193生長(zhǎng)面 (圖 ,m)可見(jiàn) 蜂巢狀凹坑， 成群定向、邊長(zhǎng)小于10181。m的三角凹坑， 以及 密布的 定向延伸的長(zhǎng)條狀生長(zhǎng)階梯 .X09生長(zhǎng)面（ 圖 ， o）在 800下可見(jiàn)較平 坦的生長(zhǎng)階梯，寬度 20181。m 左右，顯微鏡下發(fā)現(xiàn)的點(diǎn)狀凹坑在 400下呈月牙形，弓形，定向分布在生長(zhǎng)面上，面積 10 30181。m 2左右。 圖 實(shí)驗(yàn)一至四生長(zhǎng)樣品形貌觀察 a LW136生長(zhǎng)面 魚(yú)鱗狀、波浪狀突起 （ 20）； b LW141生長(zhǎng)面 定向箭頭狀、三角狀突起 （ 20）； c LW193生長(zhǎng)面 白色凹坑，疙瘩狀、丘疹狀小突起 （ 20）； d LW158生長(zhǎng)面 波浪狀生長(zhǎng)紋 （ 40）； e X09生長(zhǎng)面 均勻分布的點(diǎn)狀凹坑 （ 20）； f LW158側(cè)面，生長(zhǎng)前 的天然生 長(zhǎng)階梯 （ 30）； g LW158側(cè)面，生長(zhǎng)后 晶面平整，天然生長(zhǎng)階梯被 CVD單晶金剛石生長(zhǎng)層覆蓋 （ 30） ； h LW158CVD單晶金剛石生長(zhǎng)層 定向的“階梯流”外觀 （ 40） ； I X09側(cè)面 梯狀、疊瓦狀的 CVD生長(zhǎng)階梯 （ 40） ； j LW136生長(zhǎng)面 長(zhǎng)條狀、壘疊狀生長(zhǎng) 階梯 （ 5000） ； k LW141生長(zhǎng)面 三角狀生長(zhǎng) 階梯 ，溝槽狀斷層 （ 5000） ； l LW193生長(zhǎng)面 蜂巢狀凹坑 （ 1200）； m LW193生長(zhǎng)面 定向三角凹坑 （ 1200）； n X09生長(zhǎng)面 較平坦的生長(zhǎng)階梯 （ 800）； o X09生長(zhǎng)面 月牙形、弓形生長(zhǎng)凹坑 （ 400） 結(jié)果分析 實(shí)驗(yàn)一和二結(jié)果可以看出，在壓力 6kPa，微波功率 800W，碳源氣體乙醇流量 10sccm，沉積時(shí)間 ，相對(duì)較高的氫氣流量（ 180sccm）有利于 CVD單晶金剛石的生長(zhǎng)，生長(zhǎng)面微觀形貌更為規(guī)則，宏觀上透明度高，生長(zhǎng)面更平整。 在相同生長(zhǎng)條件下，(111)面方向比（ 110）面方向上的生長(zhǎng)階梯更為規(guī)則， CVD單晶金剛石呈現(xiàn)更為有序的生長(zhǎng)。對(duì)于（ 111）面方向而言，若保持乙醇濃度不變，氫 氣濃度控制在較低范圍時(shí)更利于高質(zhì)量的 CVD單晶金剛石膜生長(zhǎng)，也就是說(shuō)，相對(duì)較大的碳?xì)錆舛缺雀赡苌L(zhǎng)出優(yōu)質(zhì) CVD單晶金剛石膜。 實(shí)驗(yàn)三中，在壓力 12kPa，微波功率 800W，碳源氣體甲烷流量 4sccm，沉積時(shí)間分別為12和 ，當(dāng)氫氣流量在 250sccm時(shí)，氫原子對(duì)石墨等非金剛石相的刻蝕作用明顯弱于 300sccm時(shí)，等離子體中含碳活性粒子基團(tuán)過(guò)多，在生長(zhǎng)面生成大量黑色的sp2雜化結(jié)構(gòu)的非金剛石相物質(zhì)。 階梯流和三角凹坑的出現(xiàn)證實(shí)了生長(zhǎng)的 CVD金剛石膜的確為單晶體。 當(dāng)碳源氣體為乙醇， 壓力 6kPa 時(shí) ， 微波功率 800W，乙醇流量 10sccm，氫氣 180sccm的實(shí)驗(yàn)條件更適合 CVD 單晶金剛石的生長(zhǎng)。當(dāng) 碳源氣體為甲烷， 壓力 12kPa 時(shí)， 微波功率800W，甲烷流量 4sccm，氫氣在 300sccm時(shí)，能沉積生長(zhǎng)出較好質(zhì)量的單晶 CVD金剛石。 167。 生長(zhǎng)室壓力對(duì) CVD 單晶金剛石晶體質(zhì)量的影響 壓力的改變主要會(huì)引起三方面的變化，一是等離子體球的會(huì)隨著壓力升高而凝聚變小，隨壓力下降而發(fā)散變大；二是等離子體球的凝聚或發(fā)散會(huì)引起溫度的升降；三是在氫氣和碳源氣體流量一定的情況下，等離子體球內(nèi)氫原子和含碳活 性基團(tuán)的濃度和活性會(huì)隨壓力升降而升降。 生長(zhǎng)壓力實(shí)驗(yàn)探索 在其他實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下探索了不同的沉積氣壓對(duì) CVD 單晶金剛石生長(zhǎng)過(guò)程的影響，采用兩個(gè)（ 111）面方向種晶，實(shí)驗(yàn)三中 LW158的實(shí)驗(yàn)參數(shù)除壓力外與實(shí)驗(yàn)五、六相同，因此也將其納入本節(jié)討論。 表 生長(zhǎng)壓力探索實(shí)驗(yàn)參數(shù) 實(shí)驗(yàn) 種晶 生長(zhǎng)面 H2 （ sccm） CH4（ sccm） 微波功率（ W） 壓力（ KPa） 生長(zhǎng)時(shí)間（ h） 五 LW163 111 250 4 800 16 12 六 LW134 111 250 4 800 20 12 樣品生長(zhǎng)形貌觀察及測(cè)試 寶石顯微鏡下對(duì)樣品進(jìn)行放大觀察， LW134無(wú)色透明，金剛光澤，生長(zhǎng)面（圖 a）平整，靠近邊緣處