【文章內(nèi)容簡介】 進(jìn)行綜合利用 [1][2]。近年來，國內(nèi)外對混合二元酸進(jìn)行了一系列的研究和綜合利用，主要包括 DBA 的分離純化和 DBA 的酯化，即利用 DBA 合成增塑劑和混合二元酸二甲酯（ DME）等。其中，二元酸二甲酯的合成及應(yīng)用是利用混合二元酸的一個重要途徑。 苯酚丙酮 的分離 長期以來 ， 國內(nèi)外科研及工程技術(shù)人員對 C4~C6 混合二元酸的分離與純化工藝的研究較多 ， 取得了豐碩的成 果。并對其進(jìn)行分析與研究?，F(xiàn)將收集到的國內(nèi)外C4~C6 混合二元酸的分離與純化技術(shù)列述如下。 (1)酯化蒸餾法 ① 蒸發(fā) 蒸發(fā)工藝是濃縮、冷卻、結(jié)片而制取 C4~C6 混合二元酸。 ② 酯化 酯化所用的醇是 C1~C4 醇中的一種醇 ， 酯化催化劑是一種無機(jī)酸類 ， 包括固體超強(qiáng)酸。酯化反應(yīng)溫度為 60140℃ ， 應(yīng)壓力為常壓。酯化反應(yīng)經(jīng)過一個分餾塔不斷除去反應(yīng)所生成的水 ， 與水一起出來的經(jīng)分離后的回收醇返回到酯化釜中 ， 反應(yīng)趨向完全。 ③ 精餾 精餾工藝是把混合二元酸酯經(jīng)過一個精餾塔分離為單體二元酸酯。精餾是在減壓下進(jìn)行的。 ④ 水解 水解工藝是將單體二元酸酯分別放入水解釜中 ， 各自加入一定量的水進(jìn)行水解。水解反應(yīng)在沸騰溫度下進(jìn)行 ， 同時連續(xù)取出反應(yīng)生成的醇 ， 使水解反應(yīng)趨向完成。取出的醇返回到酯化工藝過程中。水解反應(yīng)結(jié)束后使二元酸溶液冷卻結(jié)晶 ， 然后各自經(jīng)過濾器得到純的相應(yīng)單體二元酸。 (2)脫水蒸餾法 乙酸酐和混合二元酸以 :1 的質(zhì)量比例混合 ， 加熱回流反應(yīng) 3h， 然后在 120℃蒸出乙酸 ， 再在減壓條件下蒸出殘余乙酸和乙酸酐后 ， 分別收集 160～165℃ ()、 163～ 164℃ ()兩個餾分 ， 前者為丁二酸酐 ， 后者為戊 二酸酐。反應(yīng)殘液用熱水溶解 ， 然后冷卻結(jié)晶、過濾、洗滌、干燥得到己二酸。方法可遼寧石油化工 大學(xué)本科生畢業(yè)論文 8 行 ， 接利用混合二元酸獲取有用的產(chǎn)品 ， 達(dá)到分離混合二元酸的目的 [3]。 根據(jù)戊二酸與丁二酸、己二酸在冷水中溶解度的不同進(jìn)行分離 ， 將混合二元酸溶解于水中 ， 冷卻 ， 析出丁二酸和己二酸晶體 ， 用布氏漏斗抽濾 ， 分離出晶體。濾液通過陽離子交換樹脂交換脫除金屬離子 ， 然后用活性炭脫色。濾液濃縮 ， 得到淡粉色固體 ， 為戊二酸粗產(chǎn)品 ， 濃縮后產(chǎn)品純度不夠理想 ， 為進(jìn)一步純化 ， 根據(jù)戊二酸易脫水形成相應(yīng)酸酐 ， 而酸酐易通過減壓蒸餾的方法進(jìn)行純化 ， 所以將其粗產(chǎn)品制成酸酐。 將戊二酸粗產(chǎn)品與乙酸酐一起加入圓底燒瓶 ， 在水浴上加熱回流 ， 然后用冷水充分冷卻 ， 析出戊二酸酐晶體 ， 抽濾 ， 晶體在室溫下自然干燥 ， 然后減壓蒸餾 ， 收集 149152℃ 的餾分 ()， 水解為戊二酸 ， 測其熔點(diǎn)為 9799℃ 。這樣得到的產(chǎn)品純度較高 ， 而且涉及的化學(xué)反應(yīng)及操作均較為簡單 [4]。 (3)氨化蒸餾法 在 170230℃ ， 無水氨氣與混合二元酸中的戊二酸、丁二酸反應(yīng)生成相應(yīng)的戊二酰亞胺和琥珀酰亞胺 ， 所用無水氨氣的量應(yīng)能使戊二酸和丁二酸全部氨化 ， 而且其量小于能使戊二酸、丁二酸和己二酸全部氨化的量 ， 這些二酰亞胺 可用蒸餾、分步結(jié)晶或溶劑萃取的方式從氨化混合物中分離出來 ， 混合二元酸中的己二酸組分主要是以己二酸的形式回收。在溫度為 170215℃ ， 壓力小于 的條件下蒸餾分離氨化的混合物 [5]。 (4)直接減壓蒸餾法 直接蒸餾分離 C4~C6 混合二元酸容易發(fā)生副反應(yīng) ， 造成損失 ， 影響純度。因此對直接蒸餾法進(jìn)行改進(jìn) ： ① 混合二元酸溶液冷卻至 10℃ ， 將己二酸結(jié)晶出來 ， 但大部分丁二酸、戊二酸仍保留在母液中 ， 然后離心分離。 ② 母液中主要含有戊二酸、丁二酸及少量的己二酸 ， 然后進(jìn)行間歇蒸餾 ， 在 殘壓 ， 汽相溫度 125℃ 的條件下 ， 采出丁二酸 ， 壓力不變 ， 在 230℃ 條件下采出戊二酸。 (5)萃取 (浸取 )法 用適量的水溶解混合二元酸固體 ， 使水溶液結(jié)晶以獲得高純度的己二酸晶體 (純度為 98%)和母液 1， 使母液 1 結(jié)晶以獲得粗己二酸 (純度為 85%)和母液 2， 將母液2 蒸發(fā)濃縮以獲得固體 1， 用單環(huán)芳烴 (苯 )浸取此固體 1 以溶解其中的戊二酸 ,將浸取液中的溶劑蒸發(fā)得到戊二酸。不溶于單環(huán)芳烴 (苯 )的固體 2 在低分子量脂肪族酮遼寧石油化工 大學(xué)本科生畢業(yè)論文 9 類溶劑 (如丙酮 )中重新溶解 ， 使酮類溶液結(jié)晶以獲得高純度的丁二酸 (純度為98%)[6]。 混合二元酸中己二酸含量約為 12%24%， 戊二酸含量約為 50%74%， 丁二酸含量約為 13%25%。從此混合二元酸中分出單體二元羧酸的方法為 ： 將混合二元酸溶解于熱水中 ， 冷卻 ， 收集結(jié)晶。結(jié)晶中丁二酸含量超過 50%， 己二酸含量約為20%45%， 濾液含有大部分的戊二酸。用二異丙醚溶解結(jié)晶中含有的少量戊二酸后得到固體 ， 然后用 55%65%的硝酸溶液溶解此固體 ， 冷卻并收集結(jié)晶出的丁二酸。蒸發(fā)脫除硝酸 ， 濃縮水溶液 ， 冷卻并收集結(jié)晶出的己二酸 [7]。 先用苯、硝基苯或氯仿浸取混合二元酸分離出戊二酸 ， 然后用由水、環(huán)己醇和環(huán)己酮組成的萃取劑 (水的質(zhì)量與環(huán)己醇 和環(huán)己酮的質(zhì)量比為 )， 從含有丁二酸和己二酸的水溶液中萃取出己二酸 ， 萃取溫度為 20120℃ 。從有機(jī)相中回收己二酸 ， 剩余的有機(jī)相用作空氣或硝酸氧化生產(chǎn)己二酸的原料 ， 再冷卻溶液以結(jié)晶出高純度 (%)的己二酸。 向混合二元酸溶液中加入足夠不溶的溶劑以形成水 溶劑比在 的混合物1。溶劑是 C6~C15 的飽和脂肪醇和由其與乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、己二酸、戊二酸、丁二酸生成的酯。將混合物 1 分離成水相 1 和溶劑相 1。將足夠的水加入溶劑相 1 以形成水 溶劑比在 ～ 10 的混合物 2。將混合物 2 分 離成水相 2 和溶劑相 2， 從水相 2 中回收己二酸。從丁二酸和戊二酸的水溶液中分離出丁二酸的方法為 ： 向水溶液中加入足夠不溶的溶劑以形成水 溶劑比在 的混合物 3， 溶劑同前。將混合物 3 分離成水相 3 和溶劑相 3； 從水相 3 中回收丁二酸。向溶劑相 3 中加入足夠的水以形成水 溶劑比在 ～ 10 的混合物 4， 將混合物 4 分離成水相 4 和溶劑相 4， 從水相 4 中回收戊二酸 [8]。 (6)結(jié)晶法 通過蒸發(fā)脫除混合二元酸溶液中的硝酸 ， 從剩余的母液中結(jié)晶出己二酸和丁二酸 ， 使戊二酸留在溶液中。結(jié)晶過程分為兩個階段 ： 一個階段溫度為 45～ 55℃ ， 另一階段溫度為 20～ 30℃ 。結(jié)晶出的丁二酸脫水生成丁二酸酐 ， 通過蒸餾把丁二酸酐和己二酸分開。從剩余的母液中結(jié)晶出戊二酸 ， 結(jié)晶分為兩個階段 ， 一個階段溫度為 10～ 20℃ ， 另一個階段溫度為 20～ 30℃ [9]。 (7)脫水法 通過脫水可使二元酸在有機(jī)溶劑中飽和并析出晶體 ， 可通過蒸發(fā)、過濾或膜滲遼寧石油化工 大學(xué)本科生畢業(yè)論文 10 透等方法進(jìn)行脫水 ， 也可通過吸收和吸附如利用 3A 分子篩或多孔硅膠進(jìn)行脫水。對脫水后的含酸溶劑進(jìn)行冷卻 ， 利用離心過濾機(jī)過濾或沉降池使有機(jī)溶劑與固體酸分離 ， 并通過干燥等手段進(jìn)行酸類的分離與純化?？捎眠m宜溶劑分離丁二酸和己二酸 [10]。 (8)尿素加合結(jié)晶法 當(dāng)混合二元酸中己二酸的含量為 0～ 7%時 ， 加入的尿素與混合二元酸的物質(zhì)的量比應(yīng)為 ， 溶液中戊二酸與丁二酸的質(zhì)量比 ≤。當(dāng)混合二元酸中己二酸的含量為 7%～ 30%時 ， 加入的尿素與混合二元酸的物質(zhì)的量比應(yīng)為 ～ ， 戊二酸尿素加合物從溶液中沉淀出來 ； 溶液中戊二酸與丁二酸的質(zhì)量比 ≤?；旌隙崤c尿素的反應(yīng)可在水、醇、酮或酯中進(jìn)行。 為了分離母液中的丁二酸和己二酸 ， 向已經(jīng)分離出戊二酸尿素加合物的濾液中再加入最初二元酸量 ～ 倍的尿素 ， 經(jīng)加合、冷卻結(jié)晶 ， 析出 丁二酸尿素加合物。過濾將其分離出來 ， 后對母液進(jìn)行濃縮以沉淀出己二酸和己二酸尿素加合物 ，用脂環(huán)族醚處理己二酸尿素加合物以得到粗己二酸 ， 粗己二酸通過重結(jié)晶得到高純度的己二酸。 二元酸尿素加合物分離方便 ， 易用過濾的方式從溶液中分離出來?？捎秒x子交換樹脂或脂環(huán)族醚分解二元酸尿素加合物為單體二元酸和尿素 ， 常用強(qiáng)酸性離子交換樹脂。用熱水或熱的有機(jī)溶劑使強(qiáng)酸性離子交換樹脂上吸附的尿素脫附 [11]。 苯酚丙酮 二甲酯的用途 混合二元酸二甲酯是由三種二價酸酯組成的混合物 (DBE