【文章內容簡介】 度進行腐蝕。所謂均勻腐蝕或比較均勻腐蝕，都是相對局部腐蝕來說的，而這種腐蝕形態(tài)只有少數的碳鋼、低合金鋼在全浸腐蝕條件出現(xiàn) [10]。 （ 2）局部腐蝕 在與腐蝕環(huán)境接觸的整個表面上，局限于某些區(qū)域發(fā)生的腐蝕，常以點蝕、裂紋、溝槽等形式出現(xiàn)，形成局部腐蝕。局部腐蝕是指金屬表面各部分的腐蝕存在著明顯差異的腐蝕。就碳鋼、低合金鋼而言其局部腐蝕一般是在整個金屬表面上都有可能發(fā)生的，但腐蝕深度明顯不均勻，而且表現(xiàn)出不同的腐蝕形狀。主要有點蝕、溝槽腐蝕、潰瘍腐蝕、 蜂窩狀腐蝕和麻點腐蝕等 [10,11]。 點蝕又稱小孔腐蝕，其特征是在金屬表面的局部地區(qū)，出現(xiàn)向縱深處發(fā)展的腐蝕小孔，有些蝕孔孤立存在，有些則緊湊在一起，而其余地區(qū)腐蝕或腐蝕很輕微。點蝕的發(fā)生主要是由于耐蝕金屬或合金鈍化膜的局部破壞，形成點蝕核，當腐蝕性介質中存在活性陰離子（如氯離子）時，由于畢業(yè)論文 10 自催化作用使蝕孔得以發(fā)展。碳鋼在含有 Cl等活性陰離子的水中容易發(fā)生點蝕。海水中由于 Cl濃度高，所以碳鋼很容易發(fā)生點蝕。 縫隙腐蝕是在電解液中由于金屬與金屬或非金屬間存在極狹窄的縫隙，使有關物質的遷移受到阻滯形成濃差電 池，而在縫隙內或近旁產生的局部腐蝕。其發(fā)生的條件有：首先應存在一定具備腐蝕條件的縫隙，縫隙中必須有一定的液體；其次構件的縫隙寬度必須窄到可以使得液體在縫隙內停滯，鋼結構縫隙腐蝕最敏感的縫隙寬度為 ?？p隙腐蝕可在多種介質中產生，而又以充氣的含活性陰離子的中性介質（如海水）最易發(fā)生，所以縫隙腐蝕也是比較嚴重的 [14]。 （ 3）氧濃差電池腐蝕 金屬材料在海水中腐蝕主要是氧去極化反應，也可稱為耗氧腐蝕。腐蝕電池的陰極上發(fā)生的陰極過程是氧的還原反應，而其陽極過程則是金屬溶解過程 [12,13]，由于 金屬表面生物膜內微生物的生長、繁殖以及菌落的形成是不均勻的，形成的微生物膜在厚度、膜內成分、附著微生物種類等方面存在差異，這就導致了濃差電池的形成，生物膜下空氣易到達的位置形成陰極，腐蝕得到減緩，氧少的部分為電池陽極，發(fā)生金屬溶解，加速了腐蝕 [12,14]。 （ 4）電偶腐蝕 電偶腐蝕即原電池腐蝕是指不同電位的兩種金屬在電解質溶液中相互接觸時產生電位差，由此構成宏觀腐蝕電池而引起的腐蝕。電偶腐蝕的速率隨陰 /陽極電位差和陰 /陽極面積比的增大而增大；陽極的腐蝕速度與陰 /陽極面積比的關系則是非線的。這種電偶腐蝕形式 在海洋鋼鐵結構物中較為常見，人們把電位較低的鋅、鋁、鎂等材料作為犧牲陽極焊接到工程構件或艦船上對其進行陰極保護。而鋼與電位較正的金屬（包括鋼）接觸時，它的腐蝕速度因電偶腐蝕而增大 [10]。 海水腐蝕的影響因素 海水不僅僅是鹽度在 32‰ ～ 37‰， pH 值在 8～ 之間的天然強電解質溶液，更是一個含有懸浮泥沙、溶解各種氣體、生物以及腐敗有機物的復雜體系。鋼鐵海洋腐蝕是海洋環(huán)境中諸多因素的綜合作用結果，例如，畢業(yè)論文 11 溶解氧、鹽度、溫度、 pH 值、流速以及海洋生物等，而且它們的影響常常是相互關聯(lián)的。 （ 1）溶解 氧的影響 氧是鋼鐵在海水中電化學腐蝕的去極化劑，如果海水中沒有溶解氧，鋼鐵是不會腐蝕的，因此海水中溶解氧是影響鋼鐵海洋腐蝕的重要因素之一。它在鋼鐵腐蝕的微電池的陰極區(qū)不斷反應，產生很強的陰極去極化作用，微電池陽極區(qū)的金屬不斷溶解形成氫氧化亞鐵，使金屬遭到腐蝕。另一方面，對于那些依靠表面鈍化膜提高耐蝕性的金屬，如不銹鋼等，由于金屬表面氧化膜的形成和修補，在某種程度上又可以抑制腐蝕反應的進行[12]。 （ 2）鹽度的影響 海水中溶解有大量 NaCI、 KCI、 Na2SO4等中性鹽，其中， NaCl 占 78％。而海水中的含 鹽量直接影響到水的電導率和含氧量，因此必然對腐蝕產生影響。當鹽的濃度較低時，腐蝕速度隨含鹽量的增加而急速增加（這主要是由于 Cl的增加促進了陽極反應所造成的）。另外，由于隨著鹽濃度的增加使水的電導率增加氧的溶解度降低，當溶液中的鹽度再繼續(xù)增加時腐蝕速度反而明顯下降。而，海水中 NaCl 的濃度一般為 3％左右，恰好是腐蝕速度為最大值的范圍，所以對鋼鐵的腐蝕產生巨大的影響 [12,15]。 （ 3）溫度的影響 鋼鐵在海水中發(fā)生氧化反應，海水溫度升高，會加速陰極和陽極過程的反應速度。但海水溫度變化會使其他環(huán)境因素隨之變化 。如：海水溫度升高，氧的擴散速度加快，這將促進腐蝕過程進行。另一方面，海水溫度升高，海水中氧的溶解度降低，減緩了陰極的反應過程，同時促進保護性鈣質水垢生成，這又會緩解金屬在海水中的腐蝕。因此，溫度對腐蝕的影響是比較復雜的。 （ 4） pH 值的影響 一般來說，海水 pH 值升高，有利于抑制海水對鋼鐵的腐蝕。但海水pH 值的變化幅度不大時，其產生的腐蝕遠沒有含氧量的影響大。因此，盡管表層海水的 pH 值比深處海水高，但由于表層海水含氧量比深處海水高，畢業(yè)論文 12 但表層海水對鋼鐵的腐蝕性比深處海水大。另一方面，海水的 pH 值也會影響到鈣質水 垢的沉積，從而影響到海水的腐蝕性。在海水 pH 值條件下，海水中的碳酸鹽一般達到飽和，即使 pH 值變化不大也會影響到碳酸鈣水垢沉積。如果 pH 值升高，容易形成鈣沉積層，海水腐蝕受到抑制。 （ 5）海水中微生物的影響 與其它環(huán)境相比，金屬材料在海洋環(huán)境中腐蝕過程的特征是海水的生物活性所引起的微生物腐蝕，包括生物附著和生物污損。海水環(huán)境中腐蝕過程復雜，影響因素多。生物因素與其它因素協(xié)同作用影響腐蝕過程。對于海洋環(huán)境中的腐蝕，由于微生物的作用和海水的 Cl腐蝕及其絡合性質，腐蝕是一個漸進的過程，腐蝕速度是時間的多變量函數 。在不同的時間段，腐蝕的受控因素并不相同。長時間看，腐蝕通常要經歷好氧腐蝕階段和厭氧腐蝕階段。由于生物膜的附著，即使在腐蝕的初期，仍可以看到微生物腐蝕的影響 [16]。 微生物形成的膜具有保護作用。天然海水中的微生物能附著到浸入海水的固體表面，在其表面形成致密的粘液膜，從而改變了金屬的表面狀態(tài)，影響金屬的腐蝕行為。微生物膜的附著和微生物在其上的生長是一個隨時間不斷變動的過程，厭氧微生物膜、好氧微生物膜都只是一個相對的概念，實際上，從時間和空間結構來看，微生物膜是一個隨時間而變化的多層結構，內層含氧量極低，而外 層膜的氧含量則逐漸升高 [16,17]。 微生物腐蝕（ microbiologically influenced corrosion (MIC)）是指材料表面生物膜內的微生物生命活動引起或促進材料的腐蝕和破壞。凡是同水、土壤或潤濕空氣接觸的設施，都可能遭遇微生物腐蝕。據統(tǒng)計，在金屬材料、建筑材料等由微生物引起的腐蝕破壞就占到 20%。在建筑、海洋環(huán)境和工業(yè)環(huán)境（核反應、石油化工、造紙等）中，材料的 MIC 是一個嚴重的問題，據不完全統(tǒng)計，每年由微生物腐蝕直接造成的損失估計約 300～ 500 108美元。因此為保證在海洋環(huán)境中，海上安全生產的設計，海洋材料的開發(fā)和利用，對材料的微生物腐蝕機理的研究勢在必行。 微生物腐蝕研究的歷史及現(xiàn)狀 畢業(yè)論文 13 1910 年， Gaines 最早指出微生物參與金屬腐蝕。當時，他從地下埋設的鋼管的腐蝕產物中分離出了鐵嘉氏桿菌 (GallinoellaFearrgine)，同時，腐蝕產物中含有大量的硫，這表明有硫酸鹽還原菌的存在 [1]。自 1922 年以來，荷蘭學者 做了大量的工作，指出了硫酸鹽還原菌在金屬腐蝕中起到非常重要的作用。 1949 年， Budni 和 Vemnol 給出了這個領域的一些經典的基本概念。劍橋的 Posgtate 系統(tǒng)地研究了硫酸鹽還原菌的生理、生態(tài)和生化特征及營養(yǎng)需求，為微生物腐蝕的研究奠定了基礎。 20 世紀 60年代以來，歐洲各國及美國進行了一系列研究。許多學者如 Bocth、 Elvrosn、Hovrhat 等人對微生物的腐蝕機理進行了大量的研究 [1]。在歐洲各國，微生物腐蝕的研究主要集中在微生物腐蝕機理方面，如： Kh252。r、 Booth、 Lee、Iverson、佐佐木等人提出了去極化機制； Starkey 提出了濃差電池的機制；Pope 提出了陽極 區(qū)固定機制； Dinh 提出了直接電子傳遞機制等，已取得了相對成熟的理論基礎和實踐防護能力 [17]。 國內微生物腐蝕的研究工作起步較晚，但是大量的微生物腐蝕同電化學腐蝕和純化學腐蝕一樣影響和破壞著國民經濟建設，問題的嚴重性正日益受到有關專家們的高度關注和極大的重視。在 50 年代，中科院微生物所建立了微生物腐蝕研究課題，對全國的腐蝕網站的微生物腐蝕情況進行調查，并分離和鑒定了一些硫酸鹽還原菌、鐵細菌的種類，如纖毛菌、鞘鐵細菌，并且對防腐措施做了研究。北航的學者對鋁合金的微生物腐蝕做了探討，還有學者對碳鋼的硫酸鹽還原 菌的微生物腐蝕也做了探討。 總體來說，材料海洋微生物腐蝕，由于復雜多變的海生物因素，難以控制和定量描述，實驗周期長且研究難度大，使得基礎研究方面相對較少，有待于進一步深入研究。我國有關生物腐蝕造成的損失還沒有受到足夠重視，作為一個擁有 萬 km 海岸線的世界海洋大國之一，研究國產海洋結構材料在本國海域內的微生物腐蝕具有十分重要的理論和現(xiàn)實意義 [14]。 微生物腐蝕機制 微生物腐蝕指附著在金屬界面上的微生物參與到金屬的腐蝕過程中，并對金屬腐蝕過程動力學造成影響。從而導致金屬腐蝕速度的變化。微生物腐蝕 并非其本身對金屬的侵蝕作用，而是微生物生命活動的結果，其關畢業(yè)論文 14 鍵在于生物膜及內部細菌與金屬基體的相互作用。所以，研究微生物腐蝕，關鍵問題是澄清微生物膜與金屬腐蝕過程相互作用的性質、特征和機制。微生物膜的形成、發(fā)展和消亡過程影響了金屬的電化學狀態(tài)和腐蝕過程；同時，金屬的電化學狀態(tài)和腐蝕過程的變化也會影響微生物膜的性質和生長狀態(tài)。因此，微生物膜與金屬表面狀態(tài)存在相互作用和協(xié)同作用，在不同條件下，它們既能相互影響，相互促進，又能相互控制，相互制約。微生物膜與金屬表面狀態(tài)存在如下相互作用和協(xié)同作用： ① 影響電化學腐蝕的 陽極或陰極反應； ② 改變了腐蝕反應的類型； ③ 微生物新陳代謝過程產生的侵蝕性物質改變了金屬表面膜電阻； ④ 創(chuàng)造了生物膜內腐蝕環(huán)境； ⑤ 由微生物生長和繁殖所建立的屏障層導致了金屬表面的濃差電池。由此可概括機理如下 [14,18]： （ 1）濃度差異電池腐蝕機制 由于微生物附著在金屬表面形成的生物膜內微生物的生長、繁殖以及菌落的形成是不均勻的，生物膜的厚度和分布也都不均一的。細胞胞外高聚物 (Extracellularpolymer Substances 簡稱 EPS) 基質的擴散屏障作用阻礙介質中氧向材料表面的擴 散，微生物膜分布及其本身結構的不均勻性、腐蝕產物的局部堆積等都容易形成氧濃差電池，生物膜內微生物的新陳代謝產物和腐蝕產物的向外擴散也同樣被阻止，于是導致局部濃度差異電池的形成（見圖 2） [14]。生物膜下空氣不易到達的區(qū)域形成陽極，陽極周圍成為陰極。 圖 2 微生物腐蝕原理示意圖 Schematic diagram of microbial corrosion 微生物膜可以阻止氧氣向陰極區(qū)擴散和某些具有腐蝕性的陰離子如 Cl向畢業(yè)論文 15 陽極區(qū)擴散，如果氧氣向膜內擴散的速率小于微生物呼吸消耗氧氣的速率，陰極 反應的機理就要發(fā)生改變。氧濃度差異的存在滿足了局部腐蝕的初始條件，腐蝕產物及代謝物堆積使得局部腐蝕得以發(fā)生和發(fā)展，氧濃差電池的形成，大大加速了金屬的微生物腐蝕。另外一種情況是海藻和光合作用細菌利用光產生氧氣，積聚于生物膜內，氧濃度的增加，加速了陰極過程，也就加快了腐蝕速度。 （ 2）新陳代謝過程腐蝕機制 好氧菌的新陳代謝活動一般會影響腐蝕電化學過程，由于生物膜內好氧菌的呼吸頻率高于氧的擴散速率，則腐蝕的陰極過程機理就發(fā)生了變化，在貧氧的生物膜與金屬界面上不可能再消耗氧。陰極反應可能轉變?yōu)橄乃蛭⑸锂a生 H2S。 Pedersen 和 Hermansson 驗證了細胞濃度、含氧量和腐蝕速度間的關聯(lián)作用。 （ 3）沉積物下的酸腐蝕機制 酸腐蝕機理認為，由于大多數 MIC 的終產物是低碳鏈的脂肪酸（如醋酸），當它們在一個菌落下或其他微生物腐蝕沉積物下集聚、濃縮時，會對碳鋼產生很強的侵蝕性。在含氧環(huán)境中，緊靠沉積物下面的區(qū)域相對于周圍的大陰極成為小陽極。氧的陰極還原反應導致金屬周圍溶液的 pH 值變大，金屬在陽極區(qū)形成金屬陽離子。如果金屬氫氧化物在溶液中是熱力學穩(wěn)定相，金屬離子會被水解成 H+。如果陽極區(qū)和陰極區(qū)是隔離的，陽極區(qū)的 pH 值 會下降，陰極區(qū)的 pH 值會上升 [25,26]。 （ 4）陽極區(qū)固定理論 由于約 90％以上的 MIC 以孔蝕為主， Pope 等人提出了陽極區(qū)固定機理。他們認為， 在金屬表面形成閉塞電池的過程中，細菌的菌落下最初形成的蝕坑主要是由細菌的生命活動引起的。大部分的微生物都固定在菌落周圍，這使得陽極區(qū)固定 [27]。 同時，工作者們憑借多年的工作經驗，提出了一個微生物腐蝕形成和發(fā)展的模型。該模型預測， 一旦腐蝕進入較高一級的階段，用簡單的化學處理方法不能達到殺死微生物的目的，必須得用機械清除、化學清洗、化學處理或者三者的結合才能 達到所需的要求。 畢業(yè)論文 16 （ 5）代謝產物腐蝕機制 等人發(fā)現(xiàn)代謝產物中濃度較高的 F