【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 E D ?? 內(nèi)聚能密度大小對(duì)其強(qiáng)度 、 耐熱性 、 化學(xué)性能均有較大影響 . 一般 : CED﹤ 290J/cm3 聚合物作橡膠使用 290J/cm3﹤ CED﹤ 400J/ cm3 聚合物作塑料使用 CED﹥ 400J/ cm3 聚合物作纖維使用 三 . 聚合物分子鏈的柔性 1. 高分子鏈的內(nèi)旋性 V 式中， 為內(nèi)聚能， 為摩爾體積。 不同聚合物的內(nèi)聚能密度見表 12 E?單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn) : 在有機(jī)化合物中任何一種單鍵在保持 鍵長(zhǎng) 、 鍵角不變的情況下作旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng) . 大分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)要復(fù)雜得多 原因 : (1) 大分子鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)要受到近程作用力和 遠(yuǎn)程作用力的影響 . (2) 大分子鏈之間的相互作用 . 2. 高分子鏈的柔性 構(gòu)象 : 碳 碳單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)引起原子在空間位置上的變 化 . 對(duì)于大分子鏈 ,內(nèi)旋轉(zhuǎn)可產(chǎn)生無數(shù)構(gòu)象 . 高分子鏈的柔性 : 高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì) . 3. 影響高分子鏈柔性的因素 (1) 主鏈結(jié)構(gòu) ① 若主鏈全部由單鍵組成 ,則主鏈的柔性大 . ② 若主鏈中含有芳雜基團(tuán)結(jié)構(gòu) ,則柔性就差 . ③ 若主鏈上含有內(nèi)雙鍵 ,則柔性就好 . ④ 若主鏈上含有共軛雙鍵 ,則柔性就差 . (2) 側(cè)基 ① 側(cè)基的極性愈強(qiáng) ,柔性愈差 ,剛性愈強(qiáng) . ② 側(cè)基的體積大 ,柔性差 . ③ 若主鏈上具有對(duì)稱的側(cè)基 ,則柔性就好 . (3) 分子間作用力 分子間作用力越大 ,柔性越差 . (4) 分子鏈的規(guī)整性 分子結(jié)構(gòu)越規(guī)整 ,越容易結(jié)晶 ,柔性下降 . (5) 分子鏈的長(zhǎng)短 一般鏈短柔性差 ,鏈長(zhǎng)柔性好 . 當(dāng)分子量 ﹥ 104后 ,對(duì)柔性基本無影響 . 四 . 聚合物的聚合態(tài)結(jié)構(gòu) 大分子鏈在空間的幾何排列與堆砌結(jié)構(gòu) : 對(duì)于聚合物來講 ,分子鏈即可以在某一段間排列整齊 ,而另一段排列不整齊 ,排列規(guī)則區(qū)為晶區(qū) ,不規(guī)則區(qū)為非晶區(qū) . 聚合物中的每個(gè)大分子 ,既包含著規(guī)則排列部分 ,又包含著不規(guī)則排列部分 ,規(guī)則排列部分為晶區(qū) ,不規(guī)則排列部分為非晶區(qū) . 1. 結(jié)晶度 在聚合物中 ,晶區(qū)部分所占整個(gè)區(qū)域重量 (或體積 )的百分?jǐn)?shù) . 一般結(jié)晶型聚合物 ,其結(jié)晶度 ﹥ 40%. 例 : 聚乙烯 、 聚丙烯 、尼龍等均為結(jié)晶型聚合物 . 2. 結(jié)晶度對(duì)性能的影響 結(jié)晶度越大 ,分子間作用力越大 ,則聚合物的熔點(diǎn) 、密度、強(qiáng)度、剛性、硬度越高 ,耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性越好 ,彈性、伸長(zhǎng)率、耐沖擊性越差 . 3. 聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu) 近代電子顯微鏡分析得知 :對(duì)于非晶態(tài)結(jié)構(gòu) ,存在著近程有序 ,遠(yuǎn)程無序的狀態(tài) . (1) 鏈的對(duì)稱性 ① 鏈的對(duì)稱性越好 ,結(jié)晶能力越強(qiáng) 例如： ② 對(duì)于雙烯類聚合物 例如： H H ( CC )n H H 聚乙烯 F F ( CC )n F F 聚四氟乙烯 n C=CHCH=C→ ( CCH=CHC )n H H H H 1 2 3 4 H H H H 在反應(yīng)過程中 ,若 1,4加成反應(yīng) ,有兩種情況 ⅰ 1,4順式加成不能結(jié)晶 ,作橡膠使用 ⅱ 1,4反式加成能結(jié)晶 ,作為塑料使用 CH2 CH=CH CH2CH2 CH=CH CH2 1 4 3 2 1 2 3 4 CH2 CH CH CH2 CH CH2 CH CH2 1 2 3 4 1 2 3 4 ③ 對(duì)于主鏈上含有不對(duì)稱中心的聚合物 ,若不對(duì)稱中心的構(gòu)型完全無序 ,則不能結(jié)晶 ,若有序則能結(jié)晶 . 例 : ( CC )n H CH3 H H – C – C – C – C – C – C – C – C – H H H H H H H H H CH3 H H CH3 H CH3 CH3 有序能結(jié)晶 – C – C – C – C – C – C – C – C – H H H H H H CH3 CH3 H CH3 H H H CH3 H H 交替能結(jié)晶 (2) 共聚結(jié)構(gòu) 一般共聚結(jié)構(gòu)的聚合物其結(jié)晶能力比均聚物要差 . (3) 其它因素 ① 鏈的柔性好 ,結(jié)晶能力好 . ② 鏈的支化 ,使結(jié)晶能力下降 . ③ 交聯(lián)的結(jié)果使結(jié)晶能力下降 . ④ 分子間作用力 ,作用力越大 ,結(jié)晶能力下降 ,但若存在氫鍵 ,則有利于結(jié)晶 . – CH2 – CH – CH2 – CH – CH – CH2 – CH2 – CH – CH3 CH3 CH3 CH3 無序不能結(jié)晶 167。 3. 聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變 一 .聚合物熱運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn) 1. 運(yùn)動(dòng)單元的多重性 定義 : 高分子的運(yùn)動(dòng)單元 (側(cè)基 、 結(jié)構(gòu)單元 、 支鏈 、 鏈段 、 整個(gè)大分子 )具有獨(dú)立的運(yùn)動(dòng)性質(zhì) . 2. 高分子的熱運(yùn)動(dòng)是一個(gè)松弛過程 定義 : 在一定的外力和溫度條件下 ,聚合物從一種平 衡狀態(tài) ,通過分子的熱運(yùn)動(dòng) ,達(dá)到與外界條件相 適應(yīng)的平衡態(tài)的速度 (時(shí)間 )過程 . 式中 : 是原來的長(zhǎng)度 為常數(shù) ,稱為松 弛時(shí)間 當(dāng) 時(shí) ,則 .即 是 △ x(t)變到等 與 的 1/e倍時(shí)所需要的時(shí)間 . 的物理意義 : 是用來描述聚合物松弛過程的快慢 的物理量 . 由于運(yùn)動(dòng)單元的多重性 , 的分布很寬 ,即可以看作 : t