【文章內(nèi)容簡介】 流化床反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn) 流化床內(nèi)的固體粒子像流體一樣運(yùn)動，由于流態(tài)化的特殊運(yùn)動形式，使這種反應(yīng)器具有如下優(yōu)點(diǎn)： 由于可采用細(xì)粉顆粒，并在懸浮狀態(tài)下與流體接觸，流固相界面積大（可高達(dá)3280~16400m2/m3），有利于非均相反應(yīng)的進(jìn)行，提高了催化劑的利用率。 由于顆粒在床內(nèi)混合激烈，使顆粒在全床內(nèi)的溫度和濃度均勻一致，床層與內(nèi)浸換熱表面間的傳熱系數(shù)很高 [200～ 400W/（ m2/K） ]，全床熱容量大，熱穩(wěn)定性高，這些都有利于強(qiáng)放熱反應(yīng)的等溫操作。這是許多工藝過程的反應(yīng)裝置選擇流化床的重要 原因之一。 流化床內(nèi)的顆粒群有類似流體的性質(zhì)，可以大量地從裝置中移出、引入，并可以在兩個流化床之間大量循環(huán)。這使得一些反應(yīng) —再生、吸熱 —放熱、正反應(yīng) —逆反應(yīng)等反應(yīng)耦合過程和反應(yīng) —分離耦合過程得以實(shí)現(xiàn)。使得易失活催化劑能在工程中使用。 流體與顆粒之間傳熱、傳質(zhì)速率也較其它接觸方式為高。 由于流 —固體系中孔隙率的變化可以引起顆粒曳力系數(shù)的大幅度變化，以致在很寬的范圍內(nèi)均能形成較濃密的床層。所以流態(tài)化技術(shù)的操作彈性范圍寬，單位設(shè)備生產(chǎn)能力大，設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、造價(jià)低，符合現(xiàn)代化大生產(chǎn)的需要。 2020 第七屆“中國石化 三井化學(xué)杯”全國大學(xué)生化工設(shè)計(jì)競賽 25 流化床反應(yīng)器的缺點(diǎn) ： 氣 體流動狀態(tài)與活塞流偏離較大，氣流與床層顆粒發(fā)生返混，以致在床層軸向沒有溫度差及濃度差。加之氣體可能成大氣泡狀態(tài)通過床層，使氣固接觸不良，使反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率降低。因此流化床一般達(dá)不到固定床的轉(zhuǎn)化率。 催化劑顆粒間相互劇烈碰撞，造成催化劑的損失和除塵的困難。 由于固體顆粒的磨蝕作用，管子和容器的磨損嚴(yán)重。 雖然流化床反應(yīng)器存在著上述缺點(diǎn)，但優(yōu)點(diǎn)是主要的。流態(tài)化操作總的經(jīng)濟(jì)效果是有利的，特別是傳熱和傳質(zhì)速率快、床層溫度均勻、操作穩(wěn)定的突出優(yōu)點(diǎn)，對于熱效應(yīng)很大的大規(guī)模生產(chǎn)過程特別有利。 綜上所述，流化床反應(yīng)器比較適用于 下述過程：熱效應(yīng)很大的放熱或吸熱過程；要求有均一的催化劑溫度和需要精確控制溫度的反應(yīng)；催化劑壽命比較短，操作較短時間就需更換（或活化）的反應(yīng)；有爆炸危險(xiǎn)的反應(yīng)，某些能夠比較安全地在高濃度下操作的氧化反應(yīng)，可以提高生產(chǎn)能力，減少分離和精制的負(fù)擔(dān)。 流化床反應(yīng)器一般不適用如下情況：要求高轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)；要求催化劑層有溫度分布的反應(yīng)。 綜上所述，通過固定床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器的全面比較，結(jié)合我隊(duì)的設(shè)計(jì)要求，我們選擇了固定床管板式反應(yīng)器作為我們的環(huán)氧丙烷環(huán)氧化反應(yīng)器。 與物性相關(guān)的反應(yīng)因素： 產(chǎn)物概述 環(huán)氧丙烷 (PropyleneOxide， 簡稱 PO） ， 又名甲基環(huán)氧乙烷或氧化丙烯 ， 是無色、具有醚類氣味的易燃液體。分子式 ： C3H6O， 分子量 ： ； 熔點(diǎn) ； 沸點(diǎn) ℃ ；相對密度 ； 折射率 ； 閃點(diǎn) 37℃ 。與水部分互溶 ， 與乙醇、乙醚等互溶?；瘜W(xué)性質(zhì)活潑 ， 其蒸氣在空氣中能自燃或爆炸。環(huán)氧丙烷是除了聚丙烯和丙烯腈以外的第三大丙烯衍生物 ， 是重要的基本有機(jī)化工原料。主要用于聚醚多元醇、非離子表面活性劑、碳酸丙烯酯和丙二醇的生產(chǎn)。是精細(xì)化工產(chǎn)品的重要原料 ， 廣泛應(yīng)用于汽車、建筑、食品 、煙草、醫(yī)藥及化妝品等行業(yè)。 目前國外環(huán)氧丙烷生產(chǎn)技術(shù)主要有 ： 氯醇法 ， 乙苯共氧化法 (PO/SM法 ） ， 異丁烷2020 第七屆“中國石化 三井化學(xué)杯”全國大學(xué)生化工設(shè)計(jì)競賽 26 共氧化法 (PO/TAB法 ） ， 異丙苯氧化法 (CHP法 ） ， 過氧化氫直接氧化法 (HPPO法 ） ， 氧氣直接氧化法。其中氯醇法 ， PO/SM法 ， PO/TAB法 ， CHP法 ， HPPO法已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化 ；氧氣直接氧化法正處于實(shí)驗(yàn)階段。 氯醇法、共氧化法、異丙苯法、過氧化氫法技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)對比 氯醇法、共氧化法、異丙苯法、過氧化氫法技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)對比見表 22。 表 22 氯醇法、共氧化法、異丙苯法、過氧化氫法技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)對 比 生產(chǎn)工藝 優(yōu)點(diǎn) 缺點(diǎn) 氯醇法 1） 工藝成熟 ， 流程簡單 ； 2） 操作負(fù)荷彈性大 ； 3） 選擇性好 ； 4） 對原料丙烯的純度要求不高 ； 5） 安全性高； 6） 投資少 ； 7） 有成本競爭力。 1） 水耗大 2） 產(chǎn)生大量廢水及廢渣 (每生產(chǎn) 1t環(huán)氧丙烷產(chǎn)生 40~ 50t含氯化物廢水和 ）； 3） ） 消耗大量氯氣和石灰原料，污染環(huán)境 ； 4）產(chǎn)生的次氯酸對設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重。 共氧化法(PO/SM法 ）(PO/TBA法 ） 1） 共氧化法克服了氯醇法腐蝕廢水量大缺點(diǎn) ； 2） 產(chǎn)品成本低 (聯(lián)產(chǎn)品分?jǐn)偝杀?）； 3） 環(huán)境污染小。 1） 原料品種多 ； 工藝 流程長 ： 3） 丙烯純度要求高 ； 4） 工藝操作壓力高 ；5） 設(shè)備造價(jià)高 (設(shè)備材質(zhì)多采用合金鋼 ）； 6） 聯(lián)產(chǎn) 2.~ 叔丁醇 ， 受市場因素制約 ； 7） 廢水含 COD高。 2020 第七屆“中國石化 三井化學(xué)杯”全國大學(xué)生化工設(shè)計(jì)競賽 27 異丙苯氧化法(CHP法 ） 與氯醇法相比 : 不需要氯氣 ， 減少了設(shè)備腐蝕 ； 1） 廢水量少。與共氧法相比 : 2） 無副產(chǎn)品 (使用異丙苯替代了乙苯 ， 異丙苯循環(huán)使用 ）； 3） 不聯(lián)產(chǎn)苯乙烯 ， 無需輔加設(shè)備 ； 4） 裝置投資少 (比共氧化法低 1/3） 。 生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量 A甲基苯乙烯 ，增加循環(huán)回收裝置。 過氧化氫氧化法(HPPO法 ） 1） 工藝流程簡單 ； 2） 產(chǎn)品收率高 ，無副產(chǎn)品 ； 3） 無污染 ， 屬清潔工藝。 通過幾種生成環(huán)氧丙烷的工業(yè)方法，經(jīng)綜合考慮我們選擇了工藝流程簡單，產(chǎn)品收率高，無副產(chǎn)品無污染的過氧化氫氧化法生成環(huán)氧丙烷工藝。 原料、輔助原料、產(chǎn)品的主要技術(shù)規(guī)格 表 23主要工藝物料消耗與規(guī)格 名稱 規(guī)格 用量 丙烯 工業(yè)級 23萬 t/a 雙氧水 工業(yè)級 18萬 t/a 甲醇 工業(yè)級 640t/a 氫氣 純氫氣 t/a 原輔料規(guī)格及消耗配比 表 24原輔料規(guī)格及消耗配比 2020 第七屆“中國石化 三井化學(xué)杯”全國大學(xué)生化工設(shè)計(jì)競賽 28 產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 25產(chǎn)品規(guī)格等級 項(xiàng)目 指標(biāo) 優(yōu)等品 一等品 合格 水分質(zhì)量分?jǐn)?shù) /% 醛質(zhì)量分?jǐn)?shù) /% 環(huán)氧乙烷質(zhì)量分?jǐn)?shù) /% （根據(jù) GB144912020） 產(chǎn)品外觀要求 ： 透明液體，無可見機(jī)械雜質(zhì) 工業(yè)用環(huán)氧丙烷應(yīng) 按 GB144912020符合表 26規(guī)格要求 表 26產(chǎn)品 技術(shù)要求 項(xiàng)目 指標(biāo) 優(yōu)等品 一等品 合格 色度（鉑 鈷色號） /號 ≤ 5 10 20 酸度質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以乙酸計(jì)算） ≤ 環(huán)氧丙烷主要用與聚醚多元醇的生產(chǎn)和丙二醇和一些非離子表面活性劑這些靖西化工產(chǎn)品，所以對于環(huán)氧丙烷的規(guī)格要求就要嚴(yán)格的多，我們在項(xiàng)目生產(chǎn)中會嚴(yán)格把持產(chǎn)品的純度和質(zhì)量。 名稱 原輔料 規(guī)格 配比 原料 雙氧水 工業(yè)級 原料 丙烯 工業(yè)級 原料 丙烷 工業(yè)級 原料 甲醇 工業(yè)級 2020 第七屆“中國石化 三井化學(xué)杯”全國大學(xué)生化工設(shè)計(jì)競賽 29 反應(yīng)工段的具體計(jì)算 以環(huán)氧丙烷環(huán)氧化第一工段反應(yīng)器設(shè)計(jì)為例詳細(xì)計(jì)算設(shè)計(jì)。 設(shè)計(jì)要求： 一、 工藝條件 ： 一條 工藝路線由第一工段兩個并聯(lián)反應(yīng)器，第二工段一反應(yīng)器完成年產(chǎn) 15 萬噸環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)任務(wù)，兩條工藝路線完成年產(chǎn) 30萬噸的生產(chǎn)任務(wù)。 表 27生產(chǎn)計(jì)劃任務(wù)書 生產(chǎn)能力 /年（環(huán)氧丙烷） 年工作日 300天 原料組成 11%丙烯， %丙烷， 13%水 ， %雙氧水， %甲醇，%氨（摩爾分?jǐn)?shù)，下同） 產(chǎn)品組成 %丙烯， %丙烷， %水， %雙氧水， % 甲醇，丙二醇甲醚及丙二醇混合副產(chǎn)物 %， %環(huán)氧丙烷 操作壓力 操作溫度 50℃ 三 、設(shè)計(jì)內(nèi)容 ，繪出流程 示意圖。 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的查取及估算，工藝過程的物料衡算及熱量衡算，填料質(zhì)量的計(jì)算，動力學(xué)方程的確定等。 塔徑，塔高，進(jìn)出口接管，法蘭等。 : 料液泵設(shè)計(jì)計(jì)算：流程計(jì)算及選型。 本工藝是在壓力為 ，溫度為 50℃ 下，在 TS1上進(jìn)行的等溫液固相催化反應(yīng)。 2020 第七屆“中國石化 三井化學(xué)杯”全國大學(xué)生化工設(shè)計(jì)競賽 30 催化反應(yīng)過程的物料衡算 計(jì)算用原始數(shù)據(jù) 此處所選的 8原始數(shù)據(jù)均為年產(chǎn) 30萬噸環(huán)氧丙烷的中間試驗(yàn)數(shù)據(jù)。進(jìn)入反應(yīng)器時，甲醇含量約為 %，丙烯含量約為 %（摩爾分?jǐn)?shù)）。 化學(xué)反應(yīng) 主反應(yīng)： 2104OHCH63OH63 OHCOHCHC 322 ?? ???? ?? 平行反應(yīng)： 283226321043632632263OHCOHOHCOHCOHCHOHCOHOHCOHHC??????? 表 28 反應(yīng)中涉及到的物質(zhì)的相對分子質(zhì)量 CH3OH H2O2 C3H6 C3H8 H2O C3H6O 32 34 42 44 18 58 3 物料衡算過程 催化合成甲醛過程是一個連續(xù)流動反應(yīng)，在定態(tài)下，其物料衡算基本公式： 某 組組 分反 應(yīng) 消耗某 組組 分流出某 組組 分流入 ??。 本工藝計(jì)算以生產(chǎn) 30萬噸甲醛，按 300天計(jì)，工業(yè)級別的甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 96%。 則每小時一個反應(yīng)器生產(chǎn)工業(yè)級別的環(huán)氧丙烷的質(zhì)量： hkghkg /?? ?? 其物質(zhì)的量為 ： hk m o lhkg /??? 并以其為基準(zhǔn)。 反應(yīng)器進(jìn)口物料的計(jì)算 根據(jù)表 3，表 5中各組分的數(shù)據(jù)計(jì)算可得： 2020 第七屆“中國石化 三井化學(xué)杯”全國大學(xué)生化工設(shè)計(jì)競賽 31 純甲醇的物質(zhì)的量 ： 10133kmol/h 水物質(zhì)的量： 丙烯： 丙烷： 雙 氧水： 表 29原料液的組成及含量 反應(yīng)器出口物料的計(jì)算 甲醇的物質(zhì)的量： 10133kmol/h 生成環(huán)氧丙烷的物質(zhì)的量： 水的物質(zhì)的量： 未反應(yīng)的雙氧水的物質(zhì)的量 ： 丙烯的物質(zhì)的量： 1184kmol/h 丙烷的物質(zhì)的量： 丙二醇甲醚的物質(zhì)的量： 表 210反應(yīng)器出口主要組成及含量 物質(zhì) 摩爾分?jǐn)?shù) (%） 物質(zhì)的量（ kmol/h） CH3OH 84 10133 C3H6O H2O 物質(zhì) 摩爾分?jǐn)?shù) (%） 物質(zhì)的量（ kmol/h） CH3OH 10133 H2O2 H2O C3H6 C3H8 NH3 2020 第七屆“中國石化 三井化學(xué)杯”全國大學(xué)生化工設(shè)計(jì)競賽 32 H2O2 C4H10O2 C3H8O2 NH3 C3H6 1184 轉(zhuǎn) 化率 : 雙氧水： %96%1003 6 2 . 6 51 4 . %100 ????? 雙氧水進(jìn)料量雙氧水反應(yīng)量x 環(huán)氧丙烷收率： %96%1003 6 2 . 6 53 4 8 . 1 3 3%100 ????? 雙氧水進(jìn)料量 水物質(zhì)的量生成環(huán)氧丙烷消耗雙氧Y 合成過程環(huán)氧丙烷的熱量衡算 熱量衡算過程以 ℃ ， 。反應(yīng)液體于 ℃ ，常壓下進(jìn)入反應(yīng)器，在催化劑作用下進(jìn)行 ℃ 恒溫反應(yīng)。反應(yīng)器出口氣體以 ℃ ， 離開反應(yīng)器?？偟臒崃亢馑闶綖椋?Q ?輸出輸入 。 各物質(zhì)熱流量的計(jì)算 每個組分的在 ℃ 下的焓值： 表 211各物質(zhì)平均溫度為 ℃ 的焓值 物質(zhì) C3H8 C3H6 H2O 焓值 (KJ/Kmol） 物質(zhì) CH3OH C3H6O H2O2 NH3 焓值 (KJ/Kmol） 186060 熱流量的計(jì)算 計(jì)算焓熱量是時在等溫條件下反應(yīng)的參考態(tài)： ℃ ， : hkJHnQi ii /105 0 9???? ? 2020 第七屆“中國石化 三井化學(xué)杯”全國大學(xué)生化工設(shè)計(jì)競賽 33 hkJHnQ ooo / 9???? ? 由 HQ ??? 得， hkJQi O / 7????? 即為了維持反應(yīng)器內(nèi)溫度為 ℃ ，應(yīng)每小時從反應(yīng)器移走 ? 的熱量。 催化劑容積的計(jì)算 催化劑用量的計(jì)算 合成環(huán)氧丙烷的反應(yīng)是一個氣固相催化反應(yīng)，催化劑的用量需要根據(jù)反應(yīng)工程上通過單位催化劑列物料衡算的動力學(xué)方程才能得出。 合成環(huán)氧丙烷的動力學(xué)方程為： 53 28 6e x )/12 08 0e x p( 22 POOHM CRTCRTr ??????? 其中： PO—環(huán)氧丙烷 式中： )/( Km olJR ?? ， ?? ℃T 各物質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)的計(jì)算： 合成環(huán)氧丙烷的反應(yīng)在雙氧水轉(zhuǎn)化率為 84%時到達(dá)平衡，達(dá)平衡時雙氧水的摩爾濃度為： 30 / mkmo lC OH ? ? ?AOHOH XCC ??? 12222 0 A