【文章內(nèi)容簡介】 下的 KCI， NaCl 呈液體狀態(tài)，此時它們就是離子液體。在室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)的由離子構(gòu)成的物質(zhì)，稱為室溫離子液體、室溫熔融鹽、有機離子液體等，目前尚無統(tǒng)一的名稱，但傾向于簡稱離子液體。 早在 1914 年，人們就發(fā)現(xiàn)了第一種離子液體 硝基乙胺鹽， Hurley 和 Wier 在 1948 年第一次報道了含 AlCl3 的離子液體。 1912年 Wikes 合成了低熔點、難水解、穩(wěn)定性強的 1乙基 3 甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體后，離子液體的研究才迅速發(fā)展起來。此后，離子液體作為綠色溶劑、反應(yīng)介質(zhì)和催化劑等應(yīng)用于化工行業(yè)的方方面面，取得了十足的進展。 與傳統(tǒng)的水溶液和有機溶劑相比，離子液體具有以下突出的優(yōu)點：（ 1）沸點低，不易揮發(fā)，幾乎無蒸汽壓，可用于高真空下的反應(yīng)；（ 2）具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；（ 3）溶解性能好，能夠溶解很多無機物、有機物甚至高分子有 機物；（ 3）綠色溶劑，一般無色、無味、無污染，可作為友好環(huán)境下的溶劑；（ 4）電化學(xué)窗口寬、具有很好的導(dǎo)電性能，可作為電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)。 經(jīng)過近一個世紀的發(fā)展，人們對離子液體的研究，從合成不同種類的離子液體到應(yīng)用于化學(xué)科學(xué)的方方面面都已經(jīng)取得了顯著的進步，形成了系統(tǒng)的理論。離子液體種類繁多，但其主要由正負離子組成，除了無機熔鹽類離子液體（如 AlCl3KClNaCl 熔鹽），根據(jù)其正負離子的組成可以分成不同的種類。根據(jù)正離子的種類主要可以分為四種：烷基季銨類（如 NHEt3C l/A lCl3）、烷基季磷鹽 類（如 [HPR3]BF4）、二烷基取代的咪唑類（如 [Emim]AlCl4）和 N烷基取代的吡啶類（如溴化 N正丁基吡啶）。負離子則可以由太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 11 多種離子構(gòu)成，既可以是 BF PF AlCl CF3COO、 CF3SO (CF3SO2)2N、 SbF6等有機離子和配合物離子 ,也可以是 Cl、 Br、 I、 NO ClO4等簡單無機離子。 不同種類的離子液體主要通過兩步法合成的，也有一些可以通過一步法合成。 兩步合成法：第一步是通過季銨化反應(yīng)，先將叔胺與鹵代烷反應(yīng)，合成季銨的鹵化鹽。例如， [Bmim]Br 的合成：在裝有回流管、滴液漏斗和攪拌裝置的多口燒瓶中加入一定量的 N甲基咪唑，將過量的溴丁烷緩慢的加入不斷攪拌的 N甲基咪唑中，邊加熱邊攪拌，到 140℃加料完畢，保持 20min 使其充分反映，停止加熱后冷卻，出去過量的溴丁烷，得到溴化 3甲基 1丁基咪唑的粗產(chǎn)品，然后經(jīng)重結(jié)晶得純度更高的溴化 3甲基 1丁基咪唑離子液體。第二部：離子交換，即用目標負離子 Y置換出正離子 X+。例如溴化 3甲基 1丁基咪唑與四氟硼酸鉀在丙酮中發(fā)生置換反應(yīng)，得到 3甲基 1丁基咪唑四氟硼酸離子液體。兩步合成法具體的舉例 反應(yīng)方程式如下： [mim]+C2H5Br→[Bmim]Br 第一步 [Bmim]+Br+KBF4→[Bmim]BF 4+KBr 第二步 一步合成法制備離子液體，操作簡單，沒有副產(chǎn)物，產(chǎn)品易純化。目前應(yīng)用一步合成法制備成的離子液體已有 100 多種。其中中和反應(yīng)法和季銨化法是最常用的一步合成法。例如，硝基乙胺離子液體就是由乙胺的水溶液與硝酸中和反應(yīng)制備而來的； [Emim]Cl跟 [Bmim]Br 的制備方 法一樣，都是通過季銨化反應(yīng)制備而來的。 以上兩種合成離子液體的反應(yīng)，都是在加熱的情況下進行的，而且反應(yīng)過程中大多放出大量的熱，因此在離子液體的制備過程中保持裝置的安全性尤為重要，同時反應(yīng)時間較長，產(chǎn)率相對較低。因此近年來有關(guān)離子液體的制備中，很多學(xué)者采用微波加熱法和超聲波法，既提高了離子液體產(chǎn)率又降低了能耗，使離子液體的應(yīng)用前景更加廣闊。 離子液體在電化學(xué)中的應(yīng)用 離子液體由于其熔點低、溶解性能好、導(dǎo)電率好、電化學(xué)窗口寬、性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點 被廣泛應(yīng)用于化學(xué)科學(xué)的各個方面，尤其是在分離過程、有 機合成、催化化學(xué)、電化學(xué)、分析化學(xué)中的應(yīng)用得到了最大的發(fā)展。本節(jié)著重介紹離子液體在電化學(xué)中各個方面的應(yīng)用。 離子液體在電化學(xué)合成方面的應(yīng)用 電化學(xué)合成是指在電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)進行的通過電子轉(zhuǎn)移來合成有機化合物的一種太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 12 清潔生產(chǎn)技術(shù)。與傳統(tǒng)有機合成相比，有機電化學(xué)合成具有明顯的優(yōu)勢：電化學(xué)反應(yīng)主要依靠電極上的電子得失來實現(xiàn)，減少了物質(zhì)消耗，從而減少了對環(huán)境的污染；此外電化學(xué)反應(yīng)選擇性高，減少了副反應(yīng)的發(fā)生，使其產(chǎn)品純度提高，減少了分離和提純工作。離子液體作為一種綠色溶劑，由于其導(dǎo)電率高、溶解性能 好等優(yōu)點可有很好的應(yīng)用于電化學(xué)合成，對此國內(nèi)外大量學(xué)者已經(jīng)進行了系統(tǒng)的研究。中科院蘭州化物所的彭家建等采用 [Bmim]PF [Bmim]BF [Bpy]BF4 離子液體在常溫、常壓、無催化劑條件下電活化 CO2，經(jīng)活化的 CO2與環(huán)氧化合物反應(yīng)生成可生成環(huán)狀碳酸酯，且此過程中離子液體并未被消耗，反應(yīng)過后可以通過蒸餾將離子液體分離，可以重復(fù)使用；任俊毅等 []研究了負載型離子液體在合成碳酸丙烯酯過程中的催化性能，結(jié)果表明負載型離子液體的使用表現(xiàn)出良好的催化活性和選擇性； Fuller J 等 []研究了二茂鐵、四硫富瓦 烯在 [Emim]BF4離子液體中的電氧化行為，結(jié)果表明，該兩種物質(zhì)在 [Emim]BF4離子液體中能夠形成可逆化程度很高的氧化還原對，從而促進電極反應(yīng)的進行。在電化學(xué)合成中 [Emim]BF4離子液體是一種很好的溶劑，它可以催化 CO2合成羰基化合物，與傳統(tǒng)工藝相比，該方法減少了過渡金屬催化劑的使用，對空氣穩(wěn)定，可以循環(huán)使用且降低了有機物對環(huán)境的污染。因此，離子液體是一種應(yīng)用前景非常廣闊的綠色溶劑。 離子液體在電沉積方面的應(yīng)用 離子液體作為綠色溶劑在電化學(xué)的各個方面都得到了極大的應(yīng)用，尤其是在電沉積方面。離子液體由于其電導(dǎo)率高、電化學(xué)窗口寬、熱穩(wěn)定性好等獨特優(yōu)點，使得綠色電化學(xué)成為可能。采用離子液體作為電化學(xué)電沉積中的電解質(zhì)時，首先離子液體的電化學(xué)窗口可以達到 4V 以上，能夠沉積出在水溶液中很難沉積的金屬；其次電沉積過程是在無水無氧條件下進行的，能夠有效的避免析氫反應(yīng)，能夠很大的改善鍍層的表面性能和耐腐蝕性，通過調(diào)節(jié)電沉積條件參數(shù)還可以沉積出納米級別的材料，成為納米科技中非常重要的反應(yīng)介質(zhì)；最后離子液體由于完全是由陰陽離子或基團構(gòu)成的，電導(dǎo)率極好，在電沉積過程中能夠有效的提高電流密度，節(jié)約能源 []。 目前，采用離子液體已經(jīng)沉積或電鍍出了多種金屬（ Al、 Fe、 Zn、 Ag、 Ni 等）和合金（ AlNi、 LaAl、 ZnCo、 ZnMn、 ZnSn、 LaCo、 CaAs、 AlMn 等）。其中，研究較多的離子液體是氯鋁酸型離子液體 []，采用該類型離子液體成功的制備了金屬鋁或鋁合金，工業(yè)電解鋁屬高溫高能耗工藝，因此研究離子液體中電鍍鋁其意義非常重大。Katayama Y 等人 []研究了常溫下在含 AgBF4 的 [Emim]BF4 離子液體中電沉積銀的電化太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 13 學(xué)行為，成功的在 Pt 電極上沉積了金屬銀。 Andrew 等 []研究了鋅在尿素 氯化膽堿離子液體中的電化學(xué)電沉積行為，并研究了添加劑乙二醇對電沉積的影響，結(jié)果表面添加劑的加入能夠提高陰極極化，促進晶體成核，從而得到致密光亮的電鍍層。合金由于其優(yōu)異的性能被應(yīng)用于各行各業(yè)，如 ZnNi 或 ZnSn合金由于其優(yōu)良的耐腐蝕性被應(yīng)用于惡劣環(huán)境下鋼鐵材料的防腐鍍層、 AlMn 被應(yīng)用于汽車工業(yè)中的輕質(zhì)材料、還有一些合金可以應(yīng)用于制作納米材料。 Yang 等 []在銅電極上采用尿素 氯化膽堿離子液體成功的沉積了鋅鎳合金，其中鎳的含量可以通過調(diào)節(jié)電流密度控制。 Frank 等 []在玻碳電極 上采用含 [Emim]AlCl3離子液體電沉積 AlMn，結(jié)果表明：在恒電流條件下電沉積出的 AlMn 合金為單相納米晶體，含量為 1:1，平均顆粒大小為 26nm。 AlNi、LaCo 合金具有納米磁性結(jié)構(gòu)，應(yīng)用前景非常廣闊，中科院的高麗霞 [] 等采用Et3NHClAlCl3離子液體成功的沉積出了 AlNi 合金；蘇軼坤等 []在尿素 NaBrKBr甲酰胺離子液體中沉積出了 LaCo 合金納米線，結(jié)果表明 LaCo 合金合金納米線具有優(yōu)良的磁性能。另外 Al 還可以分別與 Co、 Cu、 Ag、 Nb 電沉積形成合金。 離子液體在電池技術(shù)方面的應(yīng)用 綠色化學(xué)是今后化學(xué)工業(yè)發(fā)展的方向，其核心問題是尋求新的化學(xué)原料，研究新的反應(yīng)體系、合成方法和路線，探索新的反應(yīng)條件等。新型綠色化學(xué)電源的研究是綠色化學(xué)的重要課題，長壽命、高能量、低污染的化學(xué)電源成為人們追尋的目標。綠色溶劑離子液體的興起，為綠色電源的研究提供了一種新型電解液，為此國內(nèi)外學(xué)者進行了大量的研究，到目前為止，離子液體已經(jīng)應(yīng)用到鋰電池、太陽能電池、燃料電池的研究當中。 鋰電池是目前應(yīng)用最廣泛的電池，出于安全性和穩(wěn)定的考 慮，人們一直在尋求具有高鋰離子導(dǎo)電性的電解質(zhì)材料。 等 []設(shè)計出一種以離子液體為塑晶網(wǎng)絡(luò)的電解液，將鋰離子摻雜于離子液體當中，這種晶格旋轉(zhuǎn)具有無序性而且存在一定的空位，鋰離子可以在其中快速移動，使其導(dǎo)電性能極好，應(yīng)用前景十分廣闊。 Bockirs 等 []報道了一種以吡啶陽離子為基礎(chǔ)的 DMFPBF4 離子液體，它的熱穩(wěn)定溫度在 300℃，電弧學(xué)窗口為 ，并可在較寬的溫度范圍內(nèi)與鋰離子穩(wěn)定共存，以該離子液體為電解質(zhì)的電池充放電循環(huán)效率達到 96%。 等 []利用 EMICFeCl2FeCl3 離子液體體系低溫熔融的特性，將該離子液體應(yīng)用于電池當中。 Garcia 等 []以 EMITFSI 離子液體為鋰離子電池的電解質(zhì)，并用 L iCoO2 和 Li4 Ti5O12作為正負極材料，從而解決了碳負極在太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 14 離子液體中存在剝離的問題且以 LiTFSI/EM ITFSI 為電解質(zhì)的電池具有較好的循環(huán)性能，正極放電電容可達 106mA h /g，循環(huán) 200 次以后放電電容仍保持 90%以上。 太陽能電池由于其環(huán)保、節(jié)能等優(yōu)點正逐步被廣泛應(yīng)用，太陽能電池一般以有機溶解作為電解質(zhì)，有機溶劑易揮發(fā)穩(wěn)定性不好。有很多學(xué)者 研究了采用離子液體作為太陽能電池的電解質(zhì) []，與傳統(tǒng)太陽能電池相比，光電轉(zhuǎn)化率大大提高。 燃料電池是一種將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置，具有轉(zhuǎn)換效率高、無污染、潔凈、噪音低等優(yōu)點。 Hagiwara 等 []將 [Emim](HF)nF 離子液體應(yīng)用于燃料電池，并研究了 n 為不同值時，燃料電池的極化行為和穩(wěn)定性。 離子液體在其他電化學(xué)方面的應(yīng)用 離子液體由于其諸多優(yōu)點，在電化學(xué)電容器、傳感器、抗靜電等 []方面也有極大的應(yīng)用，隨著離子液體種類的越來越多，不同性能的離子液體也將被發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用。相信在不久的將來，離 子液體將成為綠色化學(xué)必不可少的一部分。 本論文研究思路、研究內(nèi)容及創(chuàng)新性 本論文研究思路 離子液體由于其電導(dǎo)率好、電化學(xué)窗口寬、熔點低、性質(zhì)穩(wěn)定、對環(huán)境污染小等優(yōu)點，成為當今綠色化學(xué)研究的熱點。鑒于離子液體的諸多優(yōu)點和在電化學(xué)各個方面的應(yīng)用，本文將離子液體應(yīng)用于釹鐵硼磁體電鍍鋅工藝和銅基電鍍鋁工藝。傳統(tǒng)的釹鐵硼磁體電鍍鋅工藝是在水溶液中進行的，陰極容易發(fā)生析氫反應(yīng)，鍍層容易起泡，造成耐腐蝕性能降低，選擇離子液體作為電鍍液，可以避免析氫反應(yīng)，還可以通過有機添加劑來提高鍍層的表面效果和 耐腐蝕性能；鋁具有光澤性、良好的延展性、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性，且表面易生成致密的氧化膜，具有很好的耐蝕性。鋁屬活波金屬，其標準電極電位為，幾乎不可能從水溶液中沉積出來，傳統(tǒng)制備鋁鍍層的方法主要有熱噴涂、熱浸鍍、化學(xué)氣相鍍、物理氣相鍍等，均屬高溫高壓工藝，能耗較高。離子液體的發(fā)現(xiàn)，為電鍍鋁提供了一種良好的介質(zhì)，離子液體電鍍在無水無氧條件下進行，為鋁的沉積提供了必要條件，且離子液體電鍍大都在室溫下進行，為電鍍鋁節(jié)約能源。 本論文研究內(nèi)容 （ 1） 釹鐵硼磁體電鍍前處理工藝和鍍后鈍化工藝。 （ 2） 三種電鍍鋅離 子液體體系： ZnCl2TMAC 體系、尿素 氯化膽堿體系、尿素太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 15 NaBrKBr甲酰胺體系的配置，通過循環(huán)伏安曲線和實際電鍍效果分析，確定了最佳電鍍體系。采用尿素 NaBrKBr甲酰胺離子液體實施電鍍，并在一定的電流密度、電鍍時間、溫度條件下，考察了添加劑用量、供電形式對鍍層表面形貌的影響。 （ 3） 四種電鍍鋁離子液體體系：尿素 NaBrKBr甲酰胺、 TMBACAlClEt3NClAlCl [Bmim]ClAlCl3 的配置，通過循環(huán)伏安曲線和實際電鍍效果分析了各類離子液體的優(yōu)缺點，并采用尿素 NaBrKBr甲酰胺離子液體在銅電極上實施電鍍鋁工藝，考察了電流密度、電鍍時間、溫度、供電形式等對鍍層表面形貌和電流效率的影響。 （ 4） 測試表征：采用循環(huán)伏安曲線測定電沉積過程中的電化學(xué)特性，采用電導(dǎo)率儀測定離子液體的電導(dǎo)率隨溫度的變化，采用 SEM、 XRD 對鍍層形貌和純度進行測試，并測量鍍層的厚度、測試結(jié)合力、采用中性鹽霧試驗測試其耐腐蝕性。 創(chuàng)新性 國內(nèi)外首次