【文章內(nèi)容簡介】 就會導(dǎo)致熔點(diǎn)下降、熔距變寬。因此，通過測定熔點(diǎn)，觀察熔距，可以很方便地鑒別未知物，并判斷其純度。顯然，這一性質(zhì)可用來鑒別兩種具有相近或相同熔點(diǎn)的化合物究竟是否為同一化合物。方法十分簡單，只要將這兩種化合物混合在一起，并觀測其熔點(diǎn)。如果熔點(diǎn)下降，而且熔距變寬，那必 定是兩種性質(zhì)不同的化合物。需要指出的是，有少數(shù)化合物，受熱時易發(fā)生分解。因此，即使其純度很高，也不具有確定的熔點(diǎn)，而且熔距較寬。 實(shí)驗(yàn)方法 將干燥過的待測樣品置放在干燥潔凈的表面皿上，用玻璃棒將其研細(xì)。然后用測熔點(diǎn)毛細(xì)管開口的一端垂直插入粉末狀的樣品中，即見有些許樣品進(jìn)入毛細(xì)管。再將毛細(xì)管開口端朝上，讓毛細(xì)管封35 口端在實(shí)驗(yàn)臺上輕擊幾下，樣品便落入毛細(xì)管底部。如此操作反復(fù)幾次，然后讓毛細(xì)管封口端朝下，在一長約 50cm直立于表面皿上的玻璃管中自由落下，反復(fù)操作幾次，使毛細(xì)管中的樣品裝得致密均勻；樣品 高約 4 mm。然后將裝有樣品的毛細(xì)管用細(xì)橡皮圈固定在溫度計(jì)上，并使毛細(xì)管裝樣部位位于水銀球處（見圖 216）。 圖 216 將悌勒（ Thiele）熔點(diǎn)測定管固定在鐵架臺上，注入導(dǎo)熱液，使導(dǎo)熱液液面位于悌勒熔點(diǎn)測定管交叉口處。管口配置開有小槽的軟本塞，將帶有測熔毛細(xì)管的溫度計(jì)插入其中，使溫度計(jì)的水銀球位于悌勒熔點(diǎn)測定管兩支管的中間。 粗測時，用小火在悌勒熔點(diǎn)測定管底部加熱，升溫速度以 5℃／ min為宜。仔細(xì)觀察溫度的變化及樣品是否熔化。記錄樣品熔化時的溫度，即得試樣的粗測熔點(diǎn)。移去火焰，讓導(dǎo)熱液溫度降 至粗測熔點(diǎn)以下約 30℃，即可參考粗測熔點(diǎn)進(jìn)行精測。 精測時，將溫度計(jì)從悌勒熔點(diǎn)測定管中取出，換上第二根熔點(diǎn)管后便可加熱測定。初始升溫可以快一些，約 5℃／ min；當(dāng)溫度升36 至離粗測熔點(diǎn)約 10℃時，要控制升溫速度在 1℃／ min左右。如果熔點(diǎn)管中的樣品出現(xiàn)塌落、濕潤，甚至顯現(xiàn)出小液滴，即表明開始熔化，記錄此時的溫度（即初熔溫度）。繼續(xù)緩緩的升溫，直至樣品全熔，記錄全熔（即管中絕大部分固體已熔化，只剩少許即將消失的細(xì)少晶體）時的溫度。固體熔化過程參見圖 217。 樣品初始態(tài) 出現(xiàn)塌落 剛出現(xiàn)液滴 即將消失的晶體 液體 圖 217 注意事項(xiàng) （ 1）用悌勒熔點(diǎn)測定管測定熔點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)室中常用的一種測定熔點(diǎn)的方法。此外，還可采用顯微熔點(diǎn)測定儀或數(shù)字熔點(diǎn)儀。其中，用顯微熔點(diǎn)測定儀測定熔點(diǎn)具有使用樣品少、可測高熔點(diǎn)樣品、可觀察樣品在受熱過程中的變化等特點(diǎn)。 （ 2）待測樣品一定要經(jīng)充分干燥后再進(jìn)行測定熔點(diǎn)。否則，含有水分的樣品會導(dǎo)致其熔點(diǎn)下降、熔距變寬。另外，樣品還應(yīng)充分研細(xì)，裝樣要致密均勻，否則，樣品顆粒間傳熱不勻，也會使熔距變寬。 （ 3）導(dǎo)熱介質(zhì)的選擇可 根據(jù)待測物質(zhì)的熔點(diǎn)而定。若熔點(diǎn)在95℃以下，可以用水作導(dǎo)熱液；若熔點(diǎn)在 95～ 220℃范圍內(nèi)，可選用37 液體石蠟油；若熔點(diǎn)溫度再高些，可用濃硫酸（ 250～ 270℃），但需注意安全。 （ 4）在向悌勒熔點(diǎn)測定管注入導(dǎo)熱液時不要過量。要考慮到導(dǎo)熱液受熱后，其體積會膨脹的因素。另外，用于固定熔點(diǎn)管的細(xì)橡皮圈不要浸入導(dǎo)熱液中，以免溶脹脫落。 （ 5）樣品經(jīng)測定熔點(diǎn)冷卻后又會轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)，由于結(jié)晶條件不同，會產(chǎn)生不同的晶型。同一化合物的不同晶型，它們的熔點(diǎn)常常不一樣。因此，每次測熔點(diǎn)都應(yīng)該使用新裝樣品的熔點(diǎn)管。 38 沸點(diǎn)測定 當(dāng)純凈液體物質(zhì)受熱至蒸氣壓與處界壓力相等時就會沸騰，此時的溫度就是該物質(zhì)的沸點(diǎn)（ Boiling Point，簡記 bp）。沸點(diǎn)是有機(jī)化合物的物理常數(shù)之一，通過測定沸點(diǎn)可以鑒別有機(jī)化合物，并判斷其純度。 實(shí)驗(yàn)原理 在一定壓力下，每一種化合物都有其特定的沸點(diǎn)。換句話說，同一種化合物在不同的壓力下，其沸點(diǎn)是不同的。因此，描述一種化合物的沸點(diǎn)常要注明其壓力條件。例如，二苯甲酮在 kPa（ 100 mmHg）時，沸騰溫度為 ℃，記為 ℃／ kPa。不過，如果指的是其常壓下的沸點(diǎn)，則通常不注明壓力條件。例如，二苯甲酮的沸點(diǎn)記為 ℃，指的就是常壓下的沸點(diǎn)。需要指出的是，具有恒定沸點(diǎn)的液體并不一定都是純化合物，因?yàn)楣卜谢旌衔镆簿哂泻愣ǖ姆悬c(diǎn)。因此，測定沸點(diǎn)只能定性地鑒別一個化合物。不過，就一種已知物而言，通過測其沸點(diǎn)，看其沸程范圍是可以判斷其純度的。因?yàn)?，純化合物的沸程一般較窄，約為 ～ 1℃。測定沸點(diǎn)有常量法和微量法。常量法采用的是蒸餾裝置，其方法與簡單蒸餾操作相同（見 ）；而微量法所使用的裝置與熔點(diǎn)測定裝置相似。 實(shí)驗(yàn)方法 39 以內(nèi)徑 3～ 4mm、長 8～ 10cm、一端封口的玻璃管作沸點(diǎn)管，向管內(nèi)滴加 1滴待測液體。另用一根內(nèi)徑約 lmm、長約 9 cm的玻璃毛細(xì)管作內(nèi)管，內(nèi)管一端是封閉的。將內(nèi)管開口端向下插入沸點(diǎn)管中（見圖 218），用小橡皮圈將沸點(diǎn)管固定在溫度計(jì)旁，使沸點(diǎn)管底端位于溫度計(jì)水銀球部位，并插入悌勒熔點(diǎn)測定管中（見圖 216）。緩緩加熱，慢慢升溫。不久會觀察到有氣泡從沸點(diǎn)管內(nèi)的液體中逸出，這是由于內(nèi)管中的氣體受熱膨脹所致。當(dāng)升溫至液體的沸點(diǎn)時，沸點(diǎn)管中將有一連串的氣泡快速逸出。此時，立即停止加熱，讓浴液自行 冷卻，管內(nèi)氣體逸出的速度將會減慢。當(dāng)最后一個氣泡因液體的涌入而縮回內(nèi)管中時，內(nèi)管內(nèi)的蒸氣壓與外界壓力正好相等，此時的溫度即為該液體在常壓下的沸點(diǎn)。 圖 218 注意事項(xiàng) 40 （ 1）測定沸點(diǎn)時，加熱不應(yīng)過猛，尤其是在接近樣品的沸點(diǎn)時，升溫更要慢一些，否則沸點(diǎn)管內(nèi)的液體會迅速揮發(fā)而來不及測定。 （ 2）如果在加熱測定沸點(diǎn)過程中，沒能觀察到一連串小氣泡快速逸出，可能是沸點(diǎn)內(nèi)管封口處沒封好之故。此時，應(yīng)停止加熱，換一根內(nèi)管，待導(dǎo)熱液溫度降低 20℃后即可重新測定。 41 重結(jié)晶 利用被純化物質(zhì)與雜質(zhì)在同一溶劑中的溶解性能的差異，將其分離的操作稱為重結(jié)晶（ Recrystallization）。重結(jié)晶是純化固體有機(jī)化合物最常用的一種方法。 實(shí)驗(yàn)原理 固體有機(jī)物在溶劑中的溶解度受溫度的影響很大。一般來說，升高溫度會使溶解度增大，而降低溫度則使溶解度減小。如果將固體有機(jī)物制成熱的飽和溶液，然后使其冷卻，這時，由于溶解度下降，原來熱的飽和溶液就變成了冷的過飽和溶液，因而有晶體析出。就同一種溶劑而言，對于不同的固體化合物，其溶解性是不同的。重結(jié)晶操作就是利 用不同物質(zhì)在溶劑中的不同溶解度，或者經(jīng)熱過濾將溶解性差的雜質(zhì)濾除；或者讓溶解性好的雜質(zhì)在冷卻結(jié)晶過程仍保留在母液中，從而達(dá)到分離純化的目的。 實(shí)驗(yàn)方法 （ l）常量重結(jié)晶： 對于 1g以上的固體樣品純化，一般都采用常量重結(jié)晶法。首先將待重結(jié)晶的有機(jī)物裝入圓底燒瓶中，加入少于估算量的溶劑，投入幾粒沸石，配置回流冷凝管（見圖 24）。連通冷凝水，加熱至沸，并不時地?fù)u動。如果仍有部分固體沒有溶解，再逐次添加溶劑，并保持回流。如果溶劑的沸點(diǎn)較低，當(dāng)固體全部溶解后再添加一些溶42 劑，其量約為已加入溶劑量的 15％ 。 如果溶液中含有色雜質(zhì)，可以采用活性炭脫色。加入活性炭之前，一定要待上述溶液稍冷卻，以防引起暴沸。加入活性炭的量一般為待重結(jié)晶有機(jī)物投入量的 1％～ 5％。繼續(xù)加熱，沸煮 5～ 10 min，用經(jīng)預(yù)熱過的布氏漏斗趁熱過濾，濾除不溶性雜質(zhì)和活性炭。所得濾液讓其自然冷卻至室溫，使晶體析出。然后在室溫下過濾，以除去在溶劑中溶解度大的、仍殘留在母液中的雜質(zhì)。濾除母液后，再用少量溶劑對固體收集物洗滌幾次，抽干后將晶體置放在表面皿上進(jìn)行干燥。晶體的純度可采用熔點(diǎn)測定法進(jìn)行初步鑒定。 （ 2）半微量重結(jié)晶： 如果待純化樣品較少時 （少于 500 mg），用普通布氏漏斗作重結(jié)晶操作是比較困難的，一般損失較大，而用 Y 形砂芯漏斗操作，則十分方便，產(chǎn)物損失較?。ㄒ妶D 219）。 操作時首先將樣品由玻璃管口放入球中，加入少許溶劑把落在玻璃管道內(nèi)的樣品沖洗下去，置玻璃球于油浴或熱水浴中加熱至微沸，再用滴管向球中補(bǔ)加溶劑，直至樣品全部溶解。停止熱浴，并擦凈玻璃球上的油跡或水跡。然后，迅速將玻璃球倒置，用橡皮氣球通過玻璃管向 Y 形漏斗內(nèi)加壓，使漏斗內(nèi)熱的飽和溶液經(jīng)過砂芯漏斗濾入凈潔的容器中，靜置、結(jié)晶。 43 圖 219 注意事項(xiàng) （ l） 選擇適當(dāng)?shù)娜軇┦侵亟Y(jié)晶過程中一個重要的環(huán)節(jié)。所選溶劑應(yīng)該具備以下條件：不與待純化物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；待純化物質(zhì)和雜質(zhì)在所選溶劑中的溶解度有明顯的差異，尤其是待純化物質(zhì)在溶劑中的溶解度應(yīng)隨溫度的變化有顯著的差異；另外，溶劑應(yīng)容易與重結(jié)晶物質(zhì)分離。如果所選溶劑不僅滿足上述條件，而且經(jīng)濟(jì)、安全、毒性小、易回收，那就更理想了。 （ 2）如果所選溶劑是水，則可以不用回流裝置。若使用易揮發(fā)的有機(jī)溶劑，一般都要采用回流裝置。 （ 3）在采用易揮發(fā)溶劑時通常要加入過量的溶劑，以免在熱過濾操作中，因溶劑迅速揮發(fā)導(dǎo)致晶體在過濾漏斗上 析出。另外，在添加易燃溶劑時應(yīng)該注意避開明火。 （ 4）溶液中若含有色雜質(zhì)，會使析出的晶體污染；若含樹脂狀物質(zhì)更會影響重結(jié)晶操作。遇到這種情況，可以用活性炭來處理。通常，活性炭在極性溶液（如水溶液）中的脫色效果較好，而在非44 極性溶液中的脫色效果要差一些。需要指出的是，活性炭在吸附雜質(zhì)的同時，對待純化物質(zhì)也同樣具有吸附作用。因此，在能滿足脫色的前提下，活性炭的用量應(yīng)盡量少。 （ 5）熱過濾操作是重結(jié)晶過程中的另一個重要的步驟。熱過濾前，應(yīng)將漏斗事先充分預(yù)熱。熱過濾時操作要迅速，以防止由于溫度下降使晶體在漏斗上析出。 （ 6）熱過濾后所得濾液應(yīng)讓其靜置冷卻結(jié)晶。如果濾液中已出現(xiàn)絮狀結(jié)晶，可以適當(dāng)加熱使其溶解，然后自然冷卻，這樣可以獲得較好的結(jié)晶。 （ 7）經(jīng)冷卻、結(jié)晶、過濾后所得的母液，在室溫下靜置一段時間，還會析出一些晶體，但其純度就不如第一批晶體。如果對于結(jié)晶純度有一定的要求，前后兩批結(jié)晶就不可混合在一起。 （ 8）在用 Y形管熱過濾前，一定要將樣品溶液的玻璃球部擦凈，否則在倒置過濾時，殘留在玻璃球部的溶液可能會污染濾液。 45 萃取 用溶劑從固體或液體混合物中提取所需要的物質(zhì)，這一操作過程就稱為萃 ?。?Extraction） 。萃取不僅是提取和純化有機(jī)化合物的一種常用方法，而且可以用來洗去混合物中的少量雜質(zhì)。 實(shí)驗(yàn)原理 萃取是利用同一種物質(zhì)在兩種互不相溶的溶劑中具有不同溶解度的性質(zhì)，將其從一種溶劑轉(zhuǎn)移到另一種溶劑，從而達(dá)到分離或提純目的的一種方法。 在一定溫度下，同一種物質(zhì)（ M）在兩種互不相溶的溶劑（ A， B）中遵循如下分配原理： K=(WM/VA)/(W,M/V,B) 式中， K表示分配常數(shù)； WM/VA表示 M組分在體積為 V的溶劑（ A）中所溶解的克數(shù)（ W）； W,M/V,B表示 M組分在體積為 V’的溶劑（ B）中所溶解的克數(shù)（ W’）。 換句話說，物質(zhì)（ M）在兩種互不相溶的溶劑中的溶解度之比，在一定溫度下是一個常數(shù)。上式也可以改寫為： K=(WM/W,M) (V,B/VA) 可見，當(dāng)兩種溶劑的體積相等時，分配常數(shù) K就等于物質(zhì)（ M）在這兩種溶劑中的溶解度之比。顯然，如果增加溶劑的體積，溶解在其中的物質(zhì)（ M）量也會增加。 由以上公式還可以推出，若用一定量的溶劑進(jìn)行萃取，分次萃取比一次萃取的效率高。當(dāng)然，這并不是說萃取次數(shù)越多，效率就46 越高，一 般以提取三次為宜，每次所用萃取劑約相當(dāng)于被萃取溶液體積的 1/3。 此外，萃取效率還與溶劑的選擇密切相關(guān)。一般來講，選擇溶劑的基本原則是，對被提取物質(zhì)溶解度較大；與原溶劑不相混溶；沸點(diǎn)低、毒性小。例如，從