【文章內(nèi)容簡介】 催化加氫精制法。硫酸精制法的優(yōu)點是試劑便宜、過程設備簡單和操作方便等，在早期的國內(nèi)外焦化粗苯加工中應用十分廣泛，工藝比較成熟。 酸洗法就是混合餾分（ BTX）用含量為 93%~95%的硫酸洗滌時不飽和化合物及硫化物發(fā)生化學反應，生成復雜的產(chǎn)物。不飽和烴在硫酸作用下發(fā)生聚合反應，生成酸式酯，此反應還可以深度進行，生成三聚 物和和深度聚合物。聚合物呈現(xiàn)黑褐色，簡稱酸焦油，密度較大，可從混合物中分離。 噻吩能與硫酸發(fā)生磺化反應，但是苯，甲苯，二甲苯的磺化反映速率很慢。同時噻吩還能與其他不飽和化合物反應生成穩(wěn)定的烷基化噻吩，其沸點畢本的沸點高 60~70℃。噻吩主要集中在苯餾分中，其中不飽和化合物較少，故其中噻吩很難除去。這時可以對苯、甲苯、二甲苯的混合餾分進行酸洗，其中不飽和化合物的含量為 4%~6%，已將噻吩及其同系物除去，切硫酸耗量少，焦油生成量也少。河南城建學院?？飘厴I(yè)設計 設計總論 2 1 設計 總論 概述 粗苯精制的生產(chǎn)工藝，是以粗苯為原料，經(jīng)化學 加工轉換為氣體，液體和固體產(chǎn)物，并將氣體和液體產(chǎn)物進一步加工成一系列化學產(chǎn)品的過程。目前粗苯精制的方法主要有酸洗精制法和加氫精制法。 酸洗精制法工藝簡單，但有液體廢物產(chǎn)生。該法在我國焦化廠得到廣泛應用。加氫精制法工藝復雜，對設備材質(zhì)和自動控制要求高，所得產(chǎn)品質(zhì)量好，沒有液體廢物產(chǎn)生，有利于環(huán)境保護。該法在我國也得到了應用。 粗苯的主要組分及性質(zhì) 粗苯中的苯、甲苯和二甲苯含量約占 90%以上，是粗苯精制的主要產(chǎn)品。此外，還有不飽和化合物及少量含硫、氮、氧的化合物。苯類產(chǎn)品是易流動，幾乎不溶于水，而溶于乙 醇、乙醚等多種有機溶劑的無色透明液體，極易燃燒，其蒸汽與空氣能形成爆炸性混合物。粗苯中所含的不飽和化合物的含量主要取決于炭化溫度，溫度越高，不飽和化合物的含量就越低。不飽和化合物在粗苯餾分中的分布不均勻。粗苯中所含的不飽和化合物主要是帶有一個或兩個雙鍵的環(huán)烯烴和直鏈烯烴，它們、極易聚合，易和空氣中的氧形成深褐色的樹脂狀物質(zhì)，并能溶于苯內(nèi)產(chǎn)品，使之變成棕色。故在生成過程中，需將不飽和化合物除去。粗苯中的硫化物主要是二硫化碳、噻吩及其同系物。此外還有硫醇、硫化氫等，但含量一般很少。硫化氫在粗苯儲存過程中，逐漸被 氧化成單體硫。硫化物在粗苯精制過程中作為有害雜質(zhì)脫除。粗苯中尚含有吡啶堿類和酚類，因含量甚少，不作為產(chǎn)品提取。 粗苯精制產(chǎn)品及用途 為了得到合格的苯類產(chǎn)品，首先將粗苯分離為輕苯和重苯。苯、甲苯、二甲苯的絕大部分、硫化物的大部分和近一半的不飽和化合物則集中于輕苯中。苯乙烯、古馬隆及茚等高沸點不飽和化合物則集中于重苯中。輕苯和重苯需分別加工。本次設計中是利用粗苯中分離出來的輕苯進行加工，最終得到所需產(chǎn)品。 苯的最大用途是作為生產(chǎn)苯乙烯的單體原料。環(huán)已烷和苯酚也是苯重要消費領域。此外，苯也是染料、塑料、 合成橡膠、合成樹脂、合成纖維、合成藥物和農(nóng)藥等的重要原料，也是涂料、橡膠、膠水等的溶劑，也可以作為燃料。甲苯用于制造糖精、染料、藥物和炸藥等，并用作溶劑。二甲苯廣泛用于有機溶劑和合成醫(yī)藥、涂料、樹脂、染料、炸藥和農(nóng)藥等。 精制在 145180℃ 范圍內(nèi)餾出的混合產(chǎn)品稱為溶劑油。溶劑油主要用作油漆和顏料工業(yè)中的溶劑。溶劑油經(jīng)分離所得的二甲苯同分異構體及三甲苯同分異構體河南城建學院?？飘厴I(yè)設計 設計總論 3 可分別用于生產(chǎn)樹脂 、染料和藥物。以粗苯的初餾分為原料，經(jīng)熱餾和熱聚合得二聚環(huán)戊二烯，可用于制取單體環(huán)戊二烯。二聚物和單體物可制取合成樹脂、農(nóng)藥、香 料和殺菌劑。古馬隆和茚制取的樹脂可用于制造油漆、塑料和絕緣材料。苯乙烯經(jīng)過聚合可制成用于生產(chǎn)絕緣材料的無色樹脂。二硫化碳可用作溶劑、硫化促進劑，還可用以生產(chǎn)農(nóng)藥和磺酸鹽。噻吩可用于生產(chǎn)染料、醫(yī)藥、耐急冷急熱塑料、高活性溶劑、生物活化物質(zhì)、增亮劑及化妝品等。 粗苯精制的意義 資源 、環(huán)境和人口是當前困擾人類社會發(fā)展的三大突出問題，這三大問題與能源都有密切關系。能源本身就是資源，而且是重要的資源；能源大量和非潔凈的消費造成了環(huán)境的破壞；人口的增長勢必增加對能源的需求。我國是一個煤炭儲量豐富而石油和天然氣 相對貧乏的國家。迄今為止，我國能源一直是以煤為主的多元化結構。預計在今后相當長的一段時間內(nèi)，這一格局也不會改變。利用我國豐富的煤炭資源，實施 “ 以煤造油 ” 和 “ 以煤代油 ” 是優(yōu)化終端能源，實現(xiàn)石油供應多元化和保證能源安全的重大決策，符合我國國情和可持續(xù)發(fā)展的需要。而粗苯是煤造油中主要的附屬產(chǎn)品。因此粗苯的精制具有重要的意義。 文獻綜述 粗苯精制的方法是根據(jù)苯的組成、性質(zhì)、產(chǎn)品的品種和質(zhì)量要求而制定的。粗苯的主要成分苯、甲苯、二甲苯等由于相鄰的二組分之間的沸點溫度相差較大，可用精餾方法進行分離。而有些不飽和化 合物及硫化物的沸點與苯類產(chǎn)品之間的沸點溫度相差很小，不能用精餾的方法把它們分開，要用化學的方法分離。按除去不飽和化合物和硫化物的方式不同，粗苯精制的方法主要有酸洗精制法和加氫精制法。酸洗精制法具有工藝流程簡單、操作靈活、設備投資少、材料易得，常溫、常壓下運行，但有液體廢物產(chǎn)生。該法在中國焦化廠廣泛采用。加氫精制法工藝復雜，對設備材質(zhì)要求較高所得產(chǎn)品質(zhì)量好，用途廣，售價較高，沒有液體廢物產(chǎn)生，有利于環(huán)境保護，宜在粗苯集中加工廠采用。該法在中國焦化廠也有采用?？紤]到酸洗精制法的優(yōu)點，本次設計采用酸洗精制法提取苯 類產(chǎn)品。 設計任務的依據(jù) 對混合餾分進行酸洗凈化的工藝操作，不僅要求盡可能除去其中所含的硫化物和不飽和化合物，而且要求硫酸含量低、苯族烴損失小，并使反應盡量向形成能溶解于已洗混合餾分中的聚合物方向進行。為此，應對下列因素加以控制： 反應溫度 噻吩與不飽和化合物反應的活化能比苯族烴與不飽和化合物反應的活化能河南城建學院?？飘厴I(yè)設計 設計總論 4 小。因此，反應控制在 3545℃ 比較低的溫度，即保證了噻吩的凈化效果，又減少了苯族烴因磺化反應及與不飽和化合物的共聚反應而引起的損失。酸洗反應是放熱反應，其放出的熱量取決于未洗混合餾分中不飽 和化合物的含量及組成?？紤]到酸洗過程的熱效應，未洗混合餾分溫度可取為 25~30℃ 。 硫酸濃度 硫酸濃度的影響可用酸洗甲苯和二甲苯混合物的試驗數(shù)據(jù)說明：隨著硫酸濃度的增加，苯族烴與不飽和化合物的共聚反應與磺化反應加劇。但與共聚反應相比，磺化反應僅屬于從屬地位。 在實際生產(chǎn)中，應根據(jù)輕苯的組成和質(zhì)量來確定適宜的硫酸濃度。通常采用硫酸為 93 wt%95 wt%，耗量為 5%。 酸化 反應時間 延長反應時間，可改善洗滌效果，但同時會加劇磺化反應，增加酸焦油的生成量及苯族烴的損失。尤其對酸焦油的生成 量顯著。一般反應時間為 10min 左右。 組成（質(zhì)量含量）： 初餾分 1%； 苯 75%；甲苯 %；二甲苯 %；溶劑油 %。 純苯產(chǎn)品組成（質(zhì)量含量）：苯 %；甲苯 %。 純苯殘油組成（質(zhì)量含量）：苯 %。 主要原材料及公用工程情況 主要原材料為粗苯。粗苯是 煤 熱解生成的粗煤氣中的產(chǎn)物之一 ,經(jīng)脫氨后的焦爐煤氣中含有苯系化合物，其中以苯含量為主，稱之為粗苯。粗苯主要含苯、甲苯、二甲苯和三甲苯等芳香烴。此為還含有不飽和化合物、硫化物、飽和烴、酚類和吡啶堿類。粗苯的組成取決于煉焦配煤的組 成及煉焦產(chǎn)物在碳化室類熱解的程度。粗苯使黃色透明液體，比水輕微溶于水。在儲存時，由于低沸點不飽和化合物氧化和聚合所形成的樹脂狀物質(zhì)能溶解于粗苯中，使其著色變暗。粗苯易燃，閃點為 12℃ 。粗苯蒸 汽 在空氣中的體積濃度為 %%時，能形成爆炸性混合物。 粗苯主要用于深加工制苯、甲 苯 、 二甲苯 等產(chǎn)品，苯、甲苯、二甲苯都是寶貴的基本有機化 工 原料。 河南城建學院專科畢業(yè)設計 生產(chǎn)流程確定 5 2 生產(chǎn)流程確定 粗苯精制主要有兩種方法：一種是加氫精制，另一種時酸洗精制。加氫精制發(fā)工藝復雜，對設備材質(zhì)和自動控制要求高。因此，此次設計采用第二種方法，即酸洗精制 。在酸洗精制法中，輕苯需先經(jīng)初步精餾，把初餾分與苯、甲苯和二甲苯的混合餾分分離開來，然后對混合餾分進行凈化處理。經(jīng)過凈化的混合餾分用堿中和后，在進行最終精餾，以制取各類產(chǎn)品。 河南城建學院?？飘厴I(yè)設計 生產(chǎn)流程說明 6 3 生產(chǎn)流程說明 輕苯在儲槽中靜止脫水后，用原料泵送入初餾塔進行精餾，由塔頂逸出的初餾分蒸 汽 經(jīng)冷凝冷卻、油水分離后分為兩部分，一部分作為產(chǎn)品采出，另一部分用作回流。塔底排出的混合餾分經(jīng)冷卻器自流至中間槽，作為硫酸洗滌的原料。輕苯初餾得到的未洗混合餾分先經(jīng)預熱，然后與連洗泵前連續(xù)加入的濃硫酸混合，經(jīng)泵送往混合器。液體在泵和混合器類呈 現(xiàn) 充分的湍流狀態(tài)，以進行酸洗反應。液體在混合器內(nèi)停留 1min 后，送入酸洗反應器內(nèi)進一步反應。 酸洗反應器后的混合餾分及硫酸進入加水混合器，連續(xù)加入占未洗混合餾分質(zhì)量 3%4%的水以停止反應并產(chǎn)生了再生酸。然后 在 酸油分離器中停留約 1h，經(jīng)澄清分離后，再生酸和酸焦油沉積下來，混合餾分由酸油分離器上部排至堿油混合器，再堿油混合器前連續(xù)加入質(zhì)量濃度為 12%16%的堿液進行中和，使已洗混合餾分呈弱堿性。 帶微堿性的已洗混合餾分首先進行吹苯（簡單蒸吹），然后對吹出苯（苯族烴混合物）進行最終精餾。 吹出苯經(jīng)開停工槽用泵連 續(xù)送入純苯塔，塔頂苯蒸 汽 經(jīng)冷凝冷卻、油水分離后，一部分用苯送至塔頂作回流，其余作產(chǎn)品采出。塔底純苯殘油用熱油泵送至甲苯塔，塔頂甲苯蒸 汽 經(jīng)冷凝冷卻、油水分離后，一部分用泵送至塔頂作回流，其余作產(chǎn)品采出。塔底甲苯殘油同樣用熱油泵送至二甲苯塔，塔頂二甲苯 汽 經(jīng)冷凝冷卻、油水分離后，一部分用泵送至塔頂作回流，其余作產(chǎn)品采出，塔底二甲苯殘油經(jīng)冷卻后入二甲苯殘油貯槽。 河南城建學院?？飘厴I(yè)設計 物料衡算 7 4 物料衡算 初餾塔物料衡算 原料：處理量 F=100 /th 組成： 序號 1 2 3 4 5 組 分 初餾分 苯 甲苯 二甲苯 溶劑油及殘渣 ia 初餾分組成： 序號 1 2 3 4 5 組分 二硫化碳 環(huán)戊二烯二聚環(huán)戊二烯 其它不飽和化合物 苯 飽和化合物 ia 精餾出塔初餾分為 % 在下面計算中以序號代表組分，根據(jù)題意 1 號關鍵組分（初餾分）為輕關鍵組分。 2 號組分（苯）為重關鍵組分。有精 餾塔初餾分為 %可知，在精餾后初餾分完全為塔頂產(chǎn)品。 塔頂產(chǎn)品中苯的流量： hD =100? %? %= /th 塔底產(chǎn)品中苯的流量為： hW = hF hD =100? 75%= /th 對于清晰分割，即 ： 比重關鍵組分還重的組分在塔頂產(chǎn)品不出現(xiàn)，比輕關鍵組分還輕的組分在塔底產(chǎn)品中不出現(xiàn)，故對全塔作各組分的物料衡算 。 即： i i iF D W?? 各組分在兩產(chǎn)品中組成分別為 ： iDi Da D? 及 iWi Wa W? 河南城建學院?？飘厴I(yè)設計 物料衡算 8 計算結果如下表： 組分 1 2 3 4 5 ? /(/ )iF t h 1 75 100 /( / )iD t h 1 0 0 0 Dia 0 0 0 /( / )iW t h 0 Wia 0 酸洗反應器物料衡算 取初餾塔出來的溶劑油及殘渣成分： 噻吩 %， 不飽和化合物 2%。 溶劑油及殘渣流量為 ： /th 其中噻吩流量為 ： ?%= /th 不飽和化合物流量為 ： ?2%= /th 經(jīng)酸洗后余噻吩 %， 流量為 ： ?%= /th 余不飽和化合物 %， 流量為 ： ?%= /th 噻吩反應速率為 ： = /th 不飽和化合物反應速率為 ： = /th 所以共余溶劑油及殘渣流量為 ： = /th 計算結果如下： 序號 1 2 3 4 ? 組成 苯 甲苯 二甲苯 溶劑油及殘渣 質(zhì)量 /th ia 吹苯塔物料衡算 因為 BTX產(chǎn)率為 %，殘渣產(chǎn)率為 %。 則由上表可列新表得： 序號 1 2 ? 組分 BTX 溶劑 油 及殘渣 流量 ia