【正文】 時間的變化率 （ dW/dt） ， 見圖 24。 根據(jù)這三個 DTG的峰面積 ， 同樣可算出 CaC2O4 不同氣氛對表觀增重的影響也很不同 。 目前常用的試樣盤是鉑制的 。5H2O 235 Zn(C2H5COO)2H2O 1055 (NH4)H2PO4 185 CuSO4 升溫速率快往往不利于中間產(chǎn)物的檢出 ，因為 TG曲線上的拐點很不明顯 。 為了獲得重復(fù)性好的實驗結(jié)果 ， 一般在嚴(yán)格控制的條件下采用動態(tài)氣氛 。 在 CO2 、 Ar 和 O2 氣氛下 ，Ca(CH3COO)2 因此 ，為了提高檢測中間產(chǎn)物的靈敏度應(yīng)采用少量試樣 ， 以得到較好的檢測效果 。測定高聚物相對穩(wěn)定性的方法有：非等溫?zé)嶂胤ā⒌葴責(zé)嶂胤?、差熱分析、熱機(jī)械分析等等。 ② 積分程序分解溫度 （ IPDT） 法 該法是根據(jù)失重曲線下面的面積來分析高聚物的熱穩(wěn)定性 。 主要由于這種方法很簡便 ， 而且受試樣重量和加熱速率的影響要比起始分解溫度法小得多 。 各種增能添加劑對聚甲醛樹脂的影響的測定結(jié)果如圖 227所示 。 這 4分鐘足以使 98%的增塑劑擴(kuò)散到試樣表面而揮發(fā)掉 。 在這些熱重曲線中以 ， 聚乙烯大約在 673K處呈現(xiàn)處明顯的突變 ， 從而可以推斷這與聚乙烯熱分解機(jī)理發(fā)生變化有關(guān) 。 因為熱重曲線只表示出失重過程 ， 并不表示高聚物分解機(jī)理 。 熱重法能有效地檢測出在加工前塑料所含有的揮發(fā)性物質(zhì)的總含量 ，例如玻璃纖維增強(qiáng)尼龍中的含水量的測定 ， 如圖 230所示 [49]。測得的這些含氟合成橡膠的熱穩(wěn)定性順序與非等溫法測得的相類似。實際上 ， 根據(jù)熱重曲線確定起始分解溫度 TD是很困難的 。所測定的相對熱穩(wěn)定的結(jié)果列于表 29。 2..高聚物熱降解過程和機(jī)理。 試樣用量對熱梯度的影響。 所以在較 低的爐溫 O2中的分解速率要比在 N2中快 。 ? (2) 氣氛的影響 ? 熱重法通?？稍陟o態(tài)氣氛或動態(tài)氣氛下進(jìn)行測定 。 一般采用 、 10℃ /min升溫速率所產(chǎn)生影響就很小 ， 如圖27所示 。2H2O 80 鄰苯二酸氫鉀 370 K2C2O4 表 21 熱重分析儀溫度校核的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 化合物 特征 分解 溫度 ℃ 化合物 特征 分解 溫度 ℃ Al3(SO4)2常用盤材料為鉑 、 鋁和陶瓷等 。 表觀增重 （ ?W）可用下列公式計算： (210) 式中： d—— 試樣周圍氣體在 273K時的密度； V—— 加熱區(qū) 試樣盤和支撐桿的體積 。 在 400℃ 和500℃ 之間失重并開始呈現(xiàn)第三個平臺 ， 其失重量占試樣總重量的 %， 相當(dāng)于每 mol CaC2O4分解出 1mol CO。該曲線也適合于化學(xué)量的計算。在 C點和 D點之間試樣再一次處于穩(wěn)定狀態(tài) 。 例如固體的熱分解反應(yīng)為： ? 其熱重曲線如圖 23所示。 ? ②非等溫（或動態(tài)）熱重法 在程序升溫下測定物質(zhì)質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。 ? 從熱重曲線可得到試樣組成、熱穩(wěn)定性、熱分解溫度、熱分解產(chǎn)物和熱分解動力學(xué)等有關(guān)數(shù)據(jù)。 圖中的縱坐標(biāo)通常表示： ?質(zhì)量或重量的標(biāo)度； ?總的失重百分?jǐn)?shù)； ?分解函數(shù) 。 它是溫度或時間的函數(shù)：dW/dt = f (T或 t) (26) DTG曲線的峰頂 d2W/dt2=0， 即失重速率的最大值 ，它與 TG曲線的拐點相應(yīng) 。H 2O各個熱分解過程的失重量或失重百分?jǐn)?shù) 。 ? 除了浮力的影響 ， 還有對流的影響 。 但必須注意鉑對許多有機(jī)化合物和某些無機(jī)化合物有催化作用 ， 并且鉑制試樣盤也不適用于含有磷 、 硫和鹵素的高聚物 。2H2O 50 ZnSO45H2O 1055 表 21 熱重分析儀溫度校核的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) (續(xù) ) Norem[7]等提出利用磁性物質(zhì)來標(biāo)定熱重分析儀的溫度 。 升溫速率慢可得到明確的實驗結(jié)果 ， 例如 Fruchart等 [9]用 ℃ /min的升溫速率對 NiSO4 ? 氣氛對熱重曲線的影響與反應(yīng)類型 、 分解產(chǎn)物的性質(zhì)和所通氣體的類型有關(guān) 。H 2O的熱重曲線如圖 210所示 [10]。 圖 211 CuSO4 其中以非等溫?zé)嶂胤ㄊ褂玫米顬閺V泛。 將所有要對比的高聚物處在相同的程序條件下 ， 測定 25900℃ 溫度范圍內(nèi)的熱重曲線 ， 如圖 224所示 。 圖 2－ 25高聚物的 TG曲線 Cullis等 [44]對一些有機(jī)高聚物的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究和對比 ， 他們用 10mg試樣 ， 在氮氣和 10/min升溫速率下測定了 TD和 T1%值 ， 數(shù)據(jù)列于表 211中 。 可清楚看到 ， 由于添加劑的加入使熱重曲線移向較低的溫度 ， 即揮發(fā)速率增大 。 然后用每分鐘 80℃ 的升溫速率加熱 。 圖 233 線型聚乙烯的 TG曲線 升溫速率： 1. 20K/min.。 應(yīng)該指出 ， 實際上熱重數(shù)據(jù)的解釋和估算是復(fù)雜的 。 圖 2－ 28 添加填料的聚苯醚 TG曲線 圖 2－ 29 聚四氟乙烯和縮醛混聚物的 TG曲線 ?在塑料加工過程中逸出的揮發(fā)性物質(zhì) ，即使極少量的水分 、 單體或溶劑都會產(chǎn)生小的氣泡 ， 而使產(chǎn)品的外觀和性能受到影響 。 表 214 含氟合成橡膠的熱降解數(shù)據(jù) 試樣 失重溫度 ℃ 產(chǎn)生10%HF的溫度 ℃ 活化能kJ/mol 10% 50% 聚四氟乙烯 全氟甲基乙烯醚共聚物 447 473 528 261 偏二氟乙烯 六氟丙烯共聚物 413 450 468 166 四氟乙烯 丙烯共聚物的熱煉膠 407 418 455 177 偏二氟乙烯 六氟丙烯共聚物的熱煉膠 394 420 447 211 聚甲基三氟丙基硅氧烷 388 419 % 700℃ 160 四氟乙烯 丙烯共聚物 386 415 648 125 表 214 含氟合成橡膠的熱降解數(shù)據(jù) (續(xù) ) 355 — % 700℃ 101 的熱煉膠 342 367 % 700℃ 196 [ P N ( O C H 2 C F 3 ) 2 P N ( O C H 2 C 4 F 8 H ) 2 ] n[ P N ( O C H 2 C F 3 ) 2 P N ( O C H 2 C 4 F 8 H ) 2 ] n? 這些含氟合成橡膠在 270400等溫失重 2小時的 TG曲線如圖 226所示。 ③ 預(yù)定的失重百分比溫度 雖然熱重法衡量熱穩(wěn)定性的標(biāo)準(zhǔn)有許多種 ， 但是通常采用起始分解溫度 TD作為評定高聚物熱穩(wěn)定性的指標(biāo) 。這些雜環(huán)高聚物包括聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚喹喔啉以及聚酰亞胺。所涉及的研究工作大致有下列幾個方面： 、熱穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)和構(gòu) 型的關(guān)系以及添加劑對高聚物性質(zhì)的影響。 ②試樣用量對逸出氣體擴(kuò)散的影響。 第二步反應(yīng)為： 由于 O2 與 CO發(fā)生反應(yīng) ， 這個氧化反應(yīng)是放熱的 ， 使溫度升高而加快了反應(yīng) (214)的速率 。 在熱重法中一般采用低的升溫速率為宜 。 實驗結(jié)果表明隨著升溫速率的增大 Ti和 Tf都增高 。4H2O 320 K2C2O4 Kettch對 [5]校核溫度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作過系統(tǒng)的研究 ， 推薦了一些適合于熱重分析儀校核溫度用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) ， 見表 21。 在熱重分析時試樣盤應(yīng)是惰性材料制作的 ?？梢?， 在試樣重量沒有變化的情況下 ， 由于升溫 ， 似乎試樣在增重 ， 這種現(xiàn)象通常稱之為表觀增重 。H 2O失掉